авторефераты диссертаций www.z-pdf.ru
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
 

На правах рукописи

Матафонова Галина Георгиевна

КОМБИНИРОВАННЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ ВОДНЫХ

ЭКОСИСТЕМ ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ И

ПАТОГЕННЫХ МИКРООРГАНИЗМОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ

УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫХ ЭКСИЛАМП

Специальность 03.02.08 – Экология (химия) (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Улан-Удэ – 2015

доктор биологических наук, профессор

Батоев Валерий Бабудоржиевич

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Лебедева Ольга Евгеньевна –

доктор химических наук, профессор кафедры

общей химии Белгородского государственного

национального исследовательского университета

Соколова Ирина Владимировна

доктор физико-математических наук,

профессор

кафедры

физической

и

коллоидной

химии

Национального

исследовательского

Томского

государственного университета

Кондратьева Любовь Михайловна –

доктор биологических наук, профессор, главный

научный

сотрудник

Института

водных

и

экологических

проблем

Дальневосточного

отделения Российской академии наук

Федеральное

государственное

бюджетное

учреждение

науки

«Институт

водных

и

экологических проблем Сибирского отделения

РАН», г. Барнаул

2

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки

«Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии

наук» (БИП СО РАН)

Ведущая организация:

Защита состоится 04 марта 2016 г. в 14 часов на заседании Диссертационного совета

Д 212.056.18 на базе Федерального государственного автономного образовательного

учреждения высшего профессионального образования «Дальневосточный федеральный

университет» по адресу: 690922, г. Владивосток, о. Русский, п. Аякс, 10, кампус ДВФУ,

корпус 24 (А), 11 уровень, зал заседаний диссертационных советов.

E-mail диссертационного совета: svistunova.iv@dvfu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке ДВФУ (г. Владивосток, о.

Русский, кампус ДВФУ, корпус А, 10-й этаж), а также на сайте ДВФУ:

http://www.dvfu.ru/science/dissertation-tips/the-thesis/index.php

Автореферат разослан «___» ___________ 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

к.х.н., доцент

Свистунова Ирина Валентиновна

3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования.

Загрязнение водных экосистем опасными химическими соединениями и патогенными

микроорганизмами является глобальной экологической проблемой современности, в связи

с чем Генеральная Ассамблея ООН объявила 2005-2015 годы Международным

десятилетием действий «Вода для жизни». По оценке Американского химического

общества из более 6 млн. зарегистрированных химических соединений около 63 тыс.

используются человечеством в практических целях. При этом многие используемые

органические соединения являются ксенобиотиками и представляют угрозу для биоты и

здоровья человека. В водные экосистемы они поступают, в основном, в составе

недостаточно очищенных промышленных сточных вод и отходов, в том числе

предприятий

легкой,

текстильной,

химических

и

нефтехимических

отраслей

промышленности. Промышленные стоки могут содержать и патогенные микроорганизмы,

для которых многие органические соединения служат источником углерода и энергии.

Загрязнение ими природных поверхностных и грунтовых вод приводит к другой серьезной

экологической проблеме – дефициту качественной питьевой воды. По данным Программы

ООН по окружающей среде (ЮНЕП) ежегодно в мировые природные водоемы и водотоки

сбрасывается 2 млн. т. неочищенных сточных вод и промышленных отходов и погибает 1.8

млн. детей от болезней, вызванных потреблением некачественной питьевой воды. При этом,

около 2/3 объема загрязняющих веществ составляют стойкие, биоаккумулятивные,

токсичные или канцерогенные вещества (Global Chemicals Outlook, 2012). Поэтому

проблема совершенствования процессов очистки и обеззараживания промышленных

стоков является крайне актуальной.

Для эффективного удаления из сточных вод органических загрязняющих веществ и

патогенной

микрофлоры,

а

также

обеспечения

экологической

безопасности

производственных

объектов,

необходимы

современные

технологии

очистки

и

обеззараживания, отвечающие принципам «зеленой химии». Наиболее перспективны

технологии на основе комбинированных окислительных процессов или AOP («Advanced

Oxidation Processes»). АОР являются экологически более чистыми, поскольку при их

применении

принципиально

возможна

полная

минерализация

трудноокисляемых

загрязняющих веществ. В АОР, как известно, органическое вещество окисляется в жидкой

фазе активными формами кислорода, главным образом, гидроксильными радикалами (OH•).

Генерацию OH• можно осуществлять облучением воды ультрафиолетовым (УФ) светом в

присутствии окислителей или фотокатализаторов. В качестве источников УФ излучения

перспективны современные эксиплексные лампы (эксилампы), излучающие за счет

электронных переходов возбужденных эксиплексных молекул – галогенидов инертных

газов. Спектр излучения эксиламп, в отличие от традиционных ртутных ламп с широким

спектром излучения, представляет собой узкую полосу излучения, в которой сосредоточено

более 80% от общего излучения. Важными достоинствами эксиламп также являются

высокая энергия фотона и отсутствие токсичной ртути. Комбинированные окислительные

процессы на основе монохроматического УФ излучения эксиламп малоизучены. В связи с

этим, они представляют большой научный и технологический интерес для разработки

методов защиты водных экосистем от воздействия промышленных предприятий.

В качестве объектов исследования были выбраны модельные растворы хлорфенолов

(ХФ) и микрополлютантов (МП) как одних из наиболее распространенных органических

загрязняющих веществ. ХФ являются трудноокисляемыми компонентами сточных вод,

4

токсичными для биоты, обладают низким концентрационным порогом, вызывающим

неприятный запах и вкус воды (до 0.1 мкг/л) и широко применяются в синтезе фенольных

гербицидов, красителей, а также в качестве дезинфектантов. Как побочные продукты ХФ

образуются в результате хлорной отбелки целлюлозы и хлорирования остаточных фенолов

при дезинфекции питьевой воды. Органические МП (лекарственные средства, гербициды и

др.) привлекли в последние годы большое внимание общественности в связи с их широким

применением, устойчивостью к биодеградации и повсеместным распространением в водных

экосистемах. В связи с этим, ХФ и МП могут рассматриваться как модельные (тестовые)

объекты для изучения закономерностей деструкции загрязняющих органических веществ в

водных растворах. Для исследования процессов микробной инактивации в качестве тест-

организмов взята E. coli как индикатор биологического загрязнения воды и ряд других

условно-патогенных и патогенных микроорганизмов.

Цель работы – установление закономерностей комбинированных окислительных

процессов очистки и обеззараживания воды монохроматическим УФ излучением эксиламп.

Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:

провести сравнительный анализ существующих комбинированных

процессов очистки и обеззараживания воды на основе УФ-излучения.

окислительных

выявить оптимальные условия генерации гидроксильных радикалов в различной водной

матрице при ее облучении эксилампами в присутствии пероксида водорода или диоксида

титана.

установить кинетические закономерности деструкции хлорфенолов и микрополлютантов

в воде УФ излучением эксиламп без (прямым фотолизом) и в присутствии пероксида

водорода, а также с участием микроорганизмов-деструкторов.

установить

закономерности

инактивации

условно-патогенных

и

патогенных

микроорганизмов в водной суспензии и на поверхности излучением эксиламп без и в

присутствии пероксида водорода или диоксида титана. Применить методику расчета доз

излучения

с

использованием

интегрирующей

сферы

при

фотокаталитической

инактивации.

разработать эффективные комбинированные окислительные методы очистки сточных

вод от хлорфенолов и микрополлютантов, методы обеззараживания воды и поверхностей

с использованием УФ эксиламп. Оценить энергоэффективность и установить влияние

фонового растворенного органического вещества.

Работа выполнена в рамках НИР БИП СО РАН по темам «Изучение механизмов

формирования и трансформации веществ в сложных природных и техногенных системах»

№Г.Р.

01.2.00704264

(2007-2009

г.г.),

«Разработка

физико-химических

основ

комбинированных окислительных методов деструкции загрязняющих веществ в сложных

природных и техногенных системах» № Г.Р. 01201050913 (2010-2012 г.г.), «Разработка

физико-химических основ энергоэффективных методов обезвреживания микрополлютантов

на базе принципов «зеленой химии»» № V.46.5.1 (с 2013 г.). Работа также выполнена при

финансовой поддержке грантов РНФ №14-14-00279, РФФИ №14-08-31733-мол_а, №12-08-

31283-мол_а,

№12-08-31303-мол_а,

№05-05-97253-р_байкал_а,

ФЦНТП

№2006-РИ-

19.0/001/014 и №2006-РИ-111.0/002/001 (2006 г.), ДААД (2004 г.), Королевского общества

Великобритании (2005 г., 2007 г.), программы Фулбрайта (2010 г.) и Швейцарского

национального научного фонда (2012 г.). Работа отмечена стипендией Фонда содействия

отечественной науке (2004-2005 г.г.) и премией СО РАН имени академика В.А. Коптюга в

области химической экологии (2012 г.).

5

Научная новизна:

1. Впервые разработаны высокоэффективные комбинированные окислительные методы

очистки сточных вод от хлорфенолов и органических микрополлютантов, методы

обеззараживания воды и поверхностей с использованием монохроматического УФ

излучения KrCl- (222 нм) и XeBr-эксилампы (282 нм).

2. Впервые количественно показано образование гидроксильных радикалов при облучении

эксилампами модельного водного раствора (деионизированной воды), природной и

сточной воды в присутствии пероксида водорода. Установлено, что KrCl-эксилампа дает

максимальный выход радикалов при обработке модельного раствора. Выявлено, что

облучение растворенного органического вещества природной и сточной воды приводит к

генерации радикалов, сравнимой с генерацией в модельном растворе в присутствии

пероксида водорода.

3. Получены новые кинетические данные о деструкции хлорфенолов в водном растворе

облучением KrCl- и XeBr-эксилампой без и в присутствии пероксида водорода в

зависимости от рН среды. Впервые установлены более высокие скорости разложения 2-

хлорфенола в молекулярной форме и 4-хлорфенола в анионной форме комбинированной

обработкой в присутствии Н2О2, чем прямым фотолизом. Для эффективной очистки

воды, содержащей хлорфенолы при повышенных концентрациях, предложен метод УФ-

обработки эксилампой в сочетании с биодеградацией.

4. Установлено, что обработка монохроматическим излучением KrCl-эксилампы является

эффективным методом деструкции органических микрополлютантов в природной и

сточной воде. Показано, что дозы излучения для разложения 90% исходного соединения

ниже, а константы скорости деструкции на 1-2 порядка выше найденных ранее для

ртутных ламп низкого и среднего давления.

5. Впервые показан высокий бактерицидный эффект УФ-излучения эксиламп в комбинации

с пероксидом водорода или диоксидом титана для эффективной и экспрессной

инактивации микроорганизмов в водной суспензии и на поверхности.

Практическая значимость. Разработаны комбинированные окислительные методы

деструкции

хлорфенолов

и

органических

микрополлютантов,

и

инактивации

микроорганизмов монохроматическим УФ излучением эксиламп. Предлагаемые методы

могут быть использованы для эффективной и экспрессной очистки и обеззараживания

природных и сточных вод, а также поверхностей различного назначения. Для очистки воды,

содержащей высокие концентрации хлорфенолов, предложен комбинированный метод,

основанный на предварительном фотолизе с последующей биодеградацией фотопродуктов.

Основные результаты исследования также реализованы в учебном процессе ФГБОУ ВПО

«Бурятский государственный университет» при подготовке магистрантов Химического

факультета в лекционном курсе «Химия и окружающая среда». Практическая значимость

исследований подтверждена патентами РФ.

На защиту выносятся:

1. Условия генерации гидроксильных радикалов в модельной и реальной водной матрице

при облучении монохроматическим УФ излучением эксиламп в присутствии пероксида

водорода или диоксида титана.

2. Кинетические закономерности прямого фотолиза и комбинированной деструкции

хлорфенолов и микрополлютантов УФ эксилампами в водном растворе. Влияние

фонового

растворенного

органического

вещества

как

эффективного

фотосенсибилизатора.

6

3. Результаты исследований процессов инактивации микроорганизмов в водной суспензии

и на поверхности УФ излучением эксиламп без и в присутствии пероксида водорода или

диоксида

титана.

Определение

фактора

рассеяния

излучения

на

частицах

фотокатализатора и микробных клетках при расчете доз УФ излучения при

фотокаталитическом обеззараживании воды.

4. Комбинированный метод деструкции хлорфенолов при высоких концентрациях,

основанный

на

предварительном

фотолизе

УФ

эксилампой

с

последующей

биодеградацией культурой B. cereus.

5. Комбинированные

окислительные

методы

очистки

воды

от

хлорфенолов

и

микрополлютантов и методы обеззараживания воды и поверхностей, заключающиеся в

обработке монохроматическим УФ излучением эксиламп без и в присутствии пероксида

водорода или диоксида титана.

Личный вклад автора состоит в формировании направления исследования, сборе и

анализе литературных данных, в постановке конкретных задач, проведении экспериментов,

изложении результатов исследований в виде отчетов, написании статей, глав в монографиях

и патентов. Вклад автора является решающим во всех разделах работы.

Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций

подтверждается большим объемом лабораторных исследований и обеспечена применением

комплекса современных физико-химических методов исследований.

Апробация научных результатов. Результаты работы докладывались и обсуждались

на Международных и Всероссийских конференциях: 13th International Conference on

Chemistry and the Environment–EuCheMS (Цюрих, Швейцария, 2011), International Conference

of Chemical Engineering–WCECS (Сан-Франциско, США, 2010), 4th International Conference

on Green Chemistry and Advanced Technology (Улан-Батор, Монголия, 2010), Всероссийской

молодежной

научно-практической

конференции

с

международным

участием

«Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы» (Улан-Удэ, 2010,

2011), III-VI школах-семинарах молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития

региона» (Улан-Удэ, 2004-2011), II Всероссийской научно-практической конференции

«Развитие физико-химической биологии и биотехнологии на современном этапе» (Иркутск,

2008), 3rd International Conference on Chemical Investigation and Utilization of Natural Resources

(Улан-Батор, Монголия, 2008), VII International Conference on Environmental Pollution,

Adaptation, Immunity–ICEP (Пермь-Н. Новгород-Пермь, 2008), Всероссийской конференции

молодых ученых «Экология в современном мире: взгляд научной молодежи» (Улан-Удэ,

2007), VIII International Conference «Atomic and Molecular Pulsed Lasers» (Томск, 2007), VI

Международной научно-практической конференции «Участие молодых ученых, инженеров

и педагогов в разработке и реализации инновационных технологий» (Москва, 2006), 13th

International Biodeterioration and Biodegradation Symposium–IBBS-13 (Мадрид, Испания,

2005), X Всероссийской научно-практической конференции «Экология и проблемы охраны

окружающей среды» (Красноярск, 2003). Результаты исследования были также обсуждены

на семинарах в Швейцарском политехническом институте Лозанны (EPFL) и Швейцарском

федеральном институте водных исследований и технологий (EAWAG), Швейцария (2012),

на Факультете гражданской, экологической и архитектурной инженерии Университета

Колорадо, США (2010) и в Школе наук о жизни Эдинбургского Университета Нэйпера,

Великобритания (2007).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 94 научные работы, в том

числе 33 статьи в рецензируемых российских и зарубежных журналах, рекомендованных

ВАК, и 2 главы в коллективных монографиях, получено 3 патента РФ.

7

Соответствие паспорту научной специальности. Диссертация соответствует

паспорту специальности 03.02.08 – экология (химия) (химические науки) в пунктах: 4.6.

«Научное

обоснование

принципов

и

разработка

методов

прогнозирования,

предупреждения и ликвидации последствий загрязнения окружающей среды при

техногенных авариях и катастрофах на объектах легкой, текстильной, химических и

нефтехимических отраслей промышленности»; 5.6. «Разработка экологически безопасных

технологий очистки, утилизации и хранения вредных промышленных отходов»; 5.7.

«Разработка научных основ рационального и энергоэффективного использования

энергетических ресурсов, принципов и механизмов, обеспечивающих безопасное и

устойчивое развитие человеческого общества при сохранении стабильного состояния

природной среды».

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 8 глав, выводов,

списка цитируемой литературы из 625 наименований и приложения; изложена на 357

страницах, включает 62 таблицы и 75 рисунков.

Благодарности. Автор выражает глубокую признательность и благодарность д.б.н.,

проф. Батоеву В.Б. за помощь в выполнении диссертационной работы. Автор также

благодарен д.ф.-м.н. Соснину Э.А. (ИСЭ СО РАН, г. Томск) за поддержку и советы, д.т.н.

Батоевой А.А. и к.т.н. Сизых М.Р. за ценные консультации, а также коллегам к.б.н.

Астаховой С.А. и к.т.н. Центер И.М. за помощь в проведении экспериментов по

фотокаталитической

инактивации

микроорганизмов.

Особую

благодарность

автор

выражает своим зарубежным коллегам Prof. G.-W. Kohring (Германия), Prof. N. Christofi

(Великобритания), Prof. K. Linden (США), Prof. U. von Gunten (Швейцария), Dr. S.

Zimmermann-Steffens (Швейцария) и Dr. M. Gómez (Испания) за совместное проведение

исследований и обсуждение результатов работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во

введении

обоснована

актуальность

темы

диссертационной

работы,

сформулированы цель и задачи исследования. Отражены научная новизна и практическая

значимость полученных результатов, апробация работы и основные положения, выносимые

на защиту.

В первой главе даны общая характеристика, токсичность, источники поступления и

современные уровни загрязнения водных экосистем и сточных вод хлорфенолами и

органическими микрополлютантами, рассмотрены фотоиндуцированные деструктивные

процессы – прямой фотолиз и комбинированные окислительные процессы (АОР) на основе

УФ-излучения.

Во второй главе рассмотрены химические, физические и комбинированные

окислительные методы инактивации микроорганизмов в водных средах и на поверхностях.

Сравнительный анализ литературных

данных показал, что одними из наиболее

перспективных с точки зрения «зеленой химии» являются комбинированные окислительные

методы на основе АОР. Из АОР наибольший интерес представляют процессы окисления

загрязняющих

веществ

высокореакционными

гидроксильными

радикалами,

генерированными УФ излучением в присутствии экологически чистых окислителей, а также

с использованием фотокаталитических и иных физически стимулированных процессов.

В третьей главе описаны объекты и методы исследования. В качестве модельных

загрязняющих веществ были взяты 2-хлорфенол (2-ХФ), 4-хлорфенол (4-ХФ) и 2,4-

дихлорфенол (2,4-ДХФ) фирмы «Merck» и следующие микрополлютанты фирмы «Sigma-

kOH, (М-1 с-1)

Применение

8.2 × 109

Ускоритель

вулканизации,

исходный продукт в синтезе

красителей,

2,4-

дихлорфенола

и

2,4-

дихлорфеноксиуксусной

кислоты.

7.6 × 109

Исходный продукт в синтезе

диаминоантрахинона,

Структурная

формула

Название,

брутто-формула

2-хлорфенол, C6H5ClO

4-хлорфенол,

C6H5ClO

2,4-дихлорфенол,

C6H4Cl2O

4-хлорбензойная кислота,

C7H5ClO2

Атразин, C8H14ClN5

Йогексол, C19H26I3N3O9

Безафибрат, C19H20ClNO4

Бисфенол А, C15H16O2

Карбамазепин,

C15H12N2O

денатурирующий

дезинфектант.

агент

и

7.0-7.2× 109 Сырье

для

производства

азокрасителей и гербицидов.

5.0 × 109

Вспомогательное

соединение

для

производства

красителей,

фунгицидов, лекарственных

средств.

Консервант

в

адгезивах и красках.

3.0 × 109

Высокоэффективный

S-триазиновый гербицид.

3.2 × 109

Рентгеноконтрастное

средство в медицине.

7.4-8.0 × 109 Гиполипидемическое

лекарственное средство.

6.9 × 109

Отвердитель в производстве

пластмассы и продуктов на

ее основе.

8.8 × 109

Противоэпилептическое

лекарственное средство.

8

Aldrich» (табл. 1): 4-хлорбензойная кислота (п-ХБК), атразин (АТЗ), йогексол (ЙГС),

безафибрат (БЗФ), бисфенол А (БФА) и карбамазепин (КБЗ).

Таблица 1 – Общие характеристики исследуемых органических загрязняющих веществ

В качестве источников УФ излучения использовали XeBr- (282 нм) и KrCl-эксилампу

(222 нм) с возбуждением барьерным разрядом (ИСЭ СО РАН, г. Томск). Водные растворы

исследуемых веществ облучали в статическом реакторе при комнатной температуре

9

(23±2°С) и постоянном перемешивании на магнитной мешалке. Прямой фотолиз ХФ для

последующей биодеградации осуществляли в проточном фотореакторе на основе XeBr-

эксилампы.

Для исследования процессов микробной инактивации в водной среде в качестве

модельных тест-организмов использовали Bacillus cereus BIP507, Bacillus subtilis NCIMB

3610, Escherichia coli CN13, Escherichia coli O157:H7 NCTC 12900, Staphylococcus aureus

NCIMB 6571 и Streptococcus pyogenes NCIMB 8884. Штамм B. cereus BIP507 выделен нами

ранее из пруда-аэратора Байкальского целлюлозно-бумажного комбината (г. Байкальск).

Остальные коллекционные штаммы предоставлены Эдинбургским Университетом Нэйпера

(Великобритания). Бактериальные суспензии, содержащие от 102 до 107 КОЕ/мл,

последовательно облучали в кювете при комнатной температуре без и в присутствии H2O2.

После облучения 0.1 мл суспензии высевали на агаризованные среды и инкубировали при 28

°C (B. cereus и B. subtilis) или 37 °C (E. coli O157:H7, S. aureus и S. pyogenes) в течение 24 ч.

Для фотокаталитических экспериментов взят штамм кишечной палочки E. coli CN13 из

коллекции Университета Колорадо (США). В качестве фотокатализатора использован

диоксид титана Degussa P25. Облучение раствора, содержащего 8.6±1.5 × 106 КОЕ/мл,

проводили

в

коллиматоре

при

перемешивании.

Для

диспергирования

частиц

фотокатализатора в воде их подвергали предварительной обработке ультразвуком. Степень

инактивации клеток определяли путем сравнения среднего числа КОЕ после инкубирования

контрольного (необлученного) и облученного образца на агаризованной среде в течение 24 ч

в трех параллельных посевах. Фотокаталитическую инактивацию также исследовали на

поверхности стекла, зараженной клетками и спорами B. cereus с плотностью 2.8 × 104

КОЕ/см2. На зараженную поверхность распыляли водную суспензию частиц TiO2 и

облучали ее под выходным окном KrCl-эксилампы. Инактивационный эффект излучения

XeBr-эксилампы изучен по отношению к клеткам S. aureus, S. pyogenes, Mycobacterium phlei

(близкородственный вид Mycobacterium tuberculosis), спорам B. subtilis и Aspergillus

awamori при исходной плотности до 106 КОЕ/см2 на поверхности нитроцеллюлозных

фильтров. В ходе экспериментов облучали клетки/споры, нанесенные на фильтры как

непосредственно перед обработкой, так и находившиеся на фильтрах в течение 1 и 7 сут.

Эффективность инактивации выражали в виде зависимостей десятичного логарифма

соотношения числа КОЕ до (N0) и после (N) обработки от дозы УФ излучения.

Аналитические методы. Концентрацию п-ХБК определяли методом ВЭЖХ-УФ и ВЭЖХ-

МС (Agilent 1100 и Agilent 6300). ХФ определяли методом ВЭЖХ-УФ (Perkin Elmer LC290)

и колориметрическим методом по реакции с 4-аминоантипирином. Для идентификации

интермедиатов и продуктов фотолиза ХФ использован метод ГХ-МС (НР 6890). УФ спектры

поглощения растворов ХФ и МП регистрировали на спектрофотометрах Agilent 3843 и

Shimadzu UV-1800. Величину ХПК определяли бихроматным методом. Содержание

растворенного органического углерода в воде определяли с помощью TOC-анализатора

Shimadzu TOC-V. Содержание NO3-, NO2- и NH4+ определяли спектрофотометрически

(NanoColor®VIS). МП определяли методом ВЭЖХ-УФ (Ultimate®3000, Dionex). Клеточный

рост в процессе биодеградации контролировали измерением оптической плотности при 600

нм (Jenway 6300, DR 5000). Снимки клеток и спор до и после инактивации получали

методом

АСМ-микроскопии

(NanoEducator,

NT-MDT).

Интенсивность

поглощения

раствора, содержащего суспендированные частицы TiO2, без учета интенсивности

рассеянного излучения («прямое» поглощение) измеряли на спектрофотометре Cary 100

(Varian). Измерение интенсивности поглощения раствора, с учетом рассеянного излучения

(«истинное» поглощение), выполнены на том же спектрофотометре с помощью

эксилампы (табл. 2).

Таблица 2 – Константы

10

интегрирующей сферы DRA-CA-30. Статистическую обработку данных проводили с

использованием пакета STATISTICA 6.0.

В четвертой главе представлены результаты исследования генерации и связывания

гидроксильных радикалов в различной водной матрице при облучении УФ эксилампами в

присутствии H2O2 или TiO2.

4.1. Облучение модельного водного раствора в присутствии пероксида водорода

(УФ/H2O2)

Известно, что в результате фотолиза Н2О2

по радикально-цепному механизму

образуются OH•. Детекцию OH• осуществляли опосредованно, по разложению п-ХБК в

модельном водном растворе (дистиллированной воде). Выявлено, что константы скорости

деструкции п-ХБК в единицах дозы излучения были выше при использовании KrCl-

Из полученных констант были оценены уровни воздействия OH•. Из рис. 1 видно, что

максимальное воздействие OH• наблюдалось при концентрации Н2О2 132.2 мг/л с

использованием KrCl-эксилампы и составило 1.8 × 10-11 М · мин при дозе 4.1 Дж/см2.

Найденные уровни на два порядка превышают установленные ранее при УФ/H2O2 обработке

воды с использованием ртутной лампы среднего давления (1.2–2.6 × 10-13 М · мин).

при

различной фактическом образовании OH• в реакционной

среде,

причем

их

выход

закономерно

деструкции

п-ХБК

концентрации H2O2

[H2O2]0, мг/л

KrCl-эксилампа

24.4

74.0

132.2

XeBr-эксилампа

24.4

74.0

132.2

Рисунок

1

Уровни

воздействия

гидроксильных радикалов при различных

концентрациях

Н2O2

и

дозах

УФ

излучения:

KrCl (24.4 мг/л), XeBr (24.4 мг/л),

KrCl (74.0 мг/л), XeBr (74.0 мг/л),

▲ KrCl (132.2 мг/л), XeBr (132.2 мг/л)

4

16

12

8

4

0

0

1

2

3

Доза УФ излучения, Дж/см2

константы

следовательно,

и

величину

скорости разложения п-ХБК.

повышается

при

увеличении

исходной

концентрации H2O2. Очевидно, при наших

условиях не была достигнута избыточная

концентрация

Н2О2,

при

которой

образующиеся

радикалы

начинают

рекомбинировать, снижая их содержание, а,

k, см2/Дж

0.30

1.03

1.28

0.36

0.67

0.98

4.2. Облучение модельного водного раствора в присутствии диоксида титана (УФ/TiO2)

Как известно, при возбуждении поверхности TiO2 фотоном, энергия которого равна или

больше ширины запрещенной зоны, образуются электронно-дырочные пары, в результате

скорости (k) Наблюдаемый

эффект

свидетельствует

о

Рисунок

2

Уровни

воздействия

гидроксильных

0.05

0.0125

0.10

0.0859

0.25

0.3632

0.5

0.3061

TiO2, г/л

k, см2/мДж

радикалов

при

концентрации TiO2

различной

[OH]ср, M

2.4 × 10-13

1.4 × 10-12

4.6 × 10-12

4.3 × 10-12

12

10

8

6

4

2

0

0.25 г/л

0.1 г/л

0.5 г/л

0.05 г/л

0

10

20

30

40

Доза УФ излучения, мДж/см2

При наших экспериментальных условиях оптимальная концентрация TiO2 составила

0.25 г/л, что согласуется с максимальным уровнем воздействия ОН• – 1.2 × 10-11 М · мин

(Рис. 2). Таким образом, в модельных водных растворах впервые количественно показана

генерация OH• в условиях комбинированной окислительной обработки монохроматическим

излучением эксиламп в присутствии Н2О2 или TiO2.

11

реакции которых с ОН- и адсорбции молекулами воды генерируются OH•. Для

фотокаталитических процессов потенциал имеют эксилампы, энергия фотона которых

больше ширины запрещенной зоны TiO2 (3.02–3.23 эВ). Для исследования генерации ОН• в

присутствии суспендированных частиц TiO2 была взята XeBr-эксилампа. Из табл. 3 видно,

что скорости разложения п-ХБК (а, следовательно, и концентрации ОН•) увеличивались с

повышением концентрации TiO2 в растворе. При максимальной концентрации TiO2 0.5 г/л,

очевидно, была достигнута избыточная концентрация фотокатализатора, при которой

протекает ряд конечных реакций, например, рекомбинации радикалов. Это подтверждается

близкими величинами средней концентрации ОН• при 0.25 и 0.5 г/л (табл. 3).

Таблица 3 – Константы скорости разложения п-ХБК (k) и средние

концентрации ОН• ([OH]ср) при различной концентрации частиц TiO2

4.3. Генерация и связывание гидроксильных радикалов при комбинированной

обработке синтетической, природной и сточной воды

Поскольку максимальный уровень воздействия OH• при УФ/Н2О2

обработке

модельного раствора наблюдается при 222 нм, для экспериментов с синтетической (СТВ),

природной (ПВ) и сточной водой (СВ) выбрана KrCl-эксилампа. Из линейных зависимостей

1/kп-ХБК от концентрации трет-бутанола (Рис. 3) рассчитаны константы скорости реакции

РОВ (в пересчете на мгС/л) с OH• в различной водной матрице (табл. 4).

СТВ

ПВ

СВ

Линейный

(СТВ)

Линейный

(ПВ)

Линейный

(СВ)

1200

1000

800

600

400

200

0

Рисунок 3 Зависимости обратной

величины

константы

скорости

разложения

п-ХБК

(1/kп-ХБК)

от

концентрации

трет-бутанола

в

синтетической

(СТВ),

природной

(ПВ)

и сточной воде (СВ)

для

определения kOH,РОВ. pH = 8.0,

[п-ХБК]0 = 0.5 мкМ, [Η2Ο2]0 = 0.6 мМ

0

0,00025

0,0005

0,00075

0,001

[трет -бутанол], M

Из табл. 4 следует, что найденные константы скорости РОВ с OH• в СТВ и ПВ близки

и в 2-3 раза выше найденной для СВ. Полученные значения kOH,РОВ во всех исследованных

водных матрицах были на порядок выше средней константы, принятой в литературе для

ртутных ламп (2.5 × 104 мгС-1 с-1 л). В силу более высокого содержания РОВ скорость

связывания им OH• были максимальными в СВ и превышали найденные ранее Katsoyiannis

et al. (2011) для УФ/H2O2 обработки природной (0.35 × 105–0.65 × 105 с-1) и сточной воды

(1.37 × 105 с-1) с использованием ртутной лампы среднего давления. Максимальный уровень

воздействия OH• установлен в СТВ (Табл. 5). Полученные величины также существенно

выше найденных ранее Mamane et al. (2007) для ртутной лампы среднего давления (1.18–

2.65 × 10-13 М·мин).

Таблица 4 – Константы скорости реакции РОВ с OH• (kOH,РОВ) и скорости их связывания при

УФ/Н2О2 обработке синтетической (СТВ), природной (ПВ) и сточной воды (СВ) с

использованием KrCl-эксилампы

Водная

Растворенный

матрица

органический

углерод, мг/л

А222

kOH,РОВ,

Скорость связывания

мгС-1 с-1 л

OH•, с-1

12

y = 650020x + 456.73

R2 = 0.9991

y = 416663x + 154.74

R2 = 0.9833

y = 406174x + 113.6

R2 = 0.9753

1.35  105

1.49  105

2.27  105

2.04  105

0.77  105

4.03  105

СТВ

1.1

0.040

ПВ

0.9

0.143

СВ

5.2

1.487

Образование OH• также установлено при прямом облучении ПВ и СВ (а также СВ,

разбавленной деионизированной водой), без дополнительного внесения пероксида (Табл. 5).

Причем, в содержащей фульвокислоты СТВ образование OH• не отмечено. Преобладающий

вклад в генерацию OH• вносило фоновое РОВ в СВ.

Таблица 5 – Уровни воздействия ОН• (υ) при УФ и УФ/Н2О2

обработке деионизированной (ДВ), синтетической (СТВ),

природной (ПВ) и сточной воды (СВ). [Η2Ο2]0 = 0.6 мМ

Водная матрица

ДВ

СТВ

ПВ

СВ

υ, М·мин

УФ

УФ/Н2О2

6.0 × 10-12

12.1 × 10-12

7.9 × 10-12

2.2 × 10-12

-

-

2.7 × 10-12

1.4 × 10-12

1/k

п -ХБК

8.5 × 10-2

8.1

0.034

8.5 × 10-2

8.2

0.034

8.7 × 10-2

7.9

0.031

1.1 × 10-1

6.1

0.036

1.5 × 10-1

4.5

0.049

9.0 × 10-1

0.8

0.174

1.5 × 10-1

4.6

0.034

1.9 × 10-1

3.6

0.041

4.0 × 10-2

17.0

0.015

8.0 × 10-1

0.9

0.264

7.9 × 10-1

0.9

0.241

4.3 × 10-2

16.1

0.014

6.6 × 10-2

10.4

0.017

6.8 × 10-2

10.2

0.019

6.9 × 10-2

10.0

0.026

6.7 × 10-2

10.4

0.015

9.1 × 10-2

7.6

0.022

1.8 × 10-1

3.8

0.077

2-ХФ

2

222

4288

5.6

222

4253

11

222

4860

2

282

1519

5.6

282

1498

11

282

2440

4-ХФ

2

222

7662

5.7

222

8185

11

222

4739

2

282

1436

5.7

282

1545

11

282

1458

2,4-ДХФ

2

222

6575

5.4

222

6293

11

222

4677

2

282

2091

5.4

282

1979

11

282

1114

13

В пятой главе изложены результаты исследования прямого фотолиза хлорфенолов,

фотолиза в сочетании с биодеградацией и комбинированной деструкции УФ облучением в

присутствии Н2О2.

5.1. Прямой фотолиз хлорфенолов

Проведено сравнительное исследование кинетики прямого фотолиза 2- и 4-ХФ, 2,4-

ДХФ в водных растворах УФ излучением XeBr- и KrCl-эксилампы при различных исходных

значениях рН. Как известно, при рН рКа ХФ в водном растворе находятся,

преимущественно, в молекулярной форме, а при рН рКа – в диссоциированной форме, при

этом диссоциированные формы (анионы) считаются более реакционноспособными, чем

молекулярные (Rayne et al., 2009).

Максимальные скорости фотолиза и минимальные периоды полураспада наблюдались

при облучении XeBr-эксилампой (282 нм) для 2-ХФ и 2,4-ДХФ при рН 11 (анионная форма),

а для 4-ХФ – при рН 2 и при исходном значении рН (молекулярная форма) (табл. 6).

Возможно, это связано с тем, что излучение с λ = 282 нм эффективно поглощается

низкоэнергетическими электронно-возбужденными состояниями молекул 4-ХФ и анионов

2-ХФ и 2,4-ДХФ, приводящих к разрыву связей C-Cl, O-H и C-C.

Таблица 6 – Константы скорости псевдо-первого порядка k,

периоды полураспада t1/2 и квантовые выходы фотолиза φ при

облучении растворов хлорфенолов при различных рН среды XeBr-

(282 нм) и KrCl- (222 нм) эксилампами

Хлорфенол рНисх λ, нм ελ, М-1 см-1

k, мин-1

t1/2, мин

φ

Из табл. 6 видно, что квантовый выход фотолиза анионов 2-ХФ (2,4-ДХФ) и молекул

4-ХФ при 282 нм также значительно выше, чем для молекул 2-ХФ (2,4-ДХФ) и анионов 4-

ХФ. Полученные величины сопоставимы с литературными данными по фотолизу 2-ХФ (φ =

0.03–0.04 для молекул и 0.20–0.30 для анионов), 2,4-ДХФ (φ = 0.01–0.02 для молекул и 0.10

для анионов) и 4-ХФ (0.25 в интервале рН 1–13) ртутными лампами низкого и среднего

давления. Квантовый выход фотолиза 4-ХФ в молекулярной форме при 222 нм на порядок

ниже и сравним с φ (0.017), найденном ранее с использованием ртутной лампы высокого

14

давления. В целом, фотолиз анионов 2-ХФ и молекул 4-ХФ излучением при 222 нм

сопровождался значительно более низким квантовым выходом по сравнению с

соответствующими величинами при 282 нм. Несмотря на то, что излучение KrCl-эксилампы

(222 нм) попадает в область максимумов коротковолнового поглощения молекул ХФ,

переходы с высокоэнергетических возбужденных электронных состояний, вероятно, не

приводят

к

разрыву

связей,

а

реализуются

в

других

эффектах,

например,

в

безызлучательных процессах. Таким образом, в условиях наших экспериментов скорость

прямого фотолиза хлорфенолов УФ излучением XeBr- и KrCl-эксиламп увеличивалась в

ряду 2,4-ДХФ 2-ХФ 4-ХФ для молекулярной формы (рН 2 и 5.4–5.7) и 4-ХФ 2,4-ДХФ

2-ХФ для анионной формы (рН 11). При этом максимальные константы скорости фотолиза

в единицах времени наблюдались при использовании XeBr-эксилампы для 4-ХФ в

молекулярной форме и 2-ХФ (2,4-ДХФ) в анионной форме.

5.2. Последовательная УФ и биодеградация хлорфенолов

Для

повышения

степени

биодеградабельности

ХФ

при

высоких

исходных

концентрациях (на уровне десятков мг/л) обоснованной представляется реализация

двухступенчатых процессов, один из которых представляет собой УФ предобработку для

перевода в легкоокисляемые формы, а второй – биологическое окисление. На первом этапе

определены константы скорости деструкции и периоды полураспада ХФ в проточном

фотореакторе при исходной концентрации 10, 20, 50 и 100 мг/л УФ-излучением XeBr-

эксилампы. На основе полученных данных продолжительность предварительной УФ-

обработки t1/2 (для достижения остаточной концентрации ХФ 50%) была установлена равной

10 мин для 2-ХФ и 2,4-ДХФ, 1 мин для 4-ХФ. Время t1/10 (для достижения остаточной

концентрации ХФ 10%) равнялось 40 мин для 2-ХФ, 35 мин для 2,4-ДХФ и 3 мин для 4-ХФ.

В табл. 7 представлены результаты идентификации интермедиатов методом ГХ-МС,

образующихся после фотолиза в течение периодов t1/2 и t1/10. Это свидетельствует о том, что

ключевыми стадиями фотолиза ХФ являлись реакции дехлорирования и гидроксилирования

бензольного кольца. Глубокий фотолиз в течение t1/10 также приводил к образованию

хлорпроизводных двухатомных фенолов и бензойной кислоты.

Таблица 7 – Идентифицированные интермедиаты прямого фотолиза ХФ методом ГХ-МС

ХФ

Продолжительность

предварительной

УФ-обработки

2-ХФ

t1/2

t1/10

4-ХФ

t1/2

t1/10

2,4-ДХФ

t1/2

t1/10

Интермедиаты

Пирокатехин, 2-хлорогидрохинон

Фенол, пирокатехин, 4-хлорорезорцин

п-бензохинон, гидрохинон

п-бензохинон, гидрохинон, 5-хлорорезорцин,

2,5-циклогексадиен-1,4-дион, бензойная кислота

2-ХФ, гидрохинон, 2-хлорогидрохинон

2-ХФ,

гидрохинон,

2-хлорогидрохинон,

хлоропирокатехин

4-

Методом ВЭЖХ подтверждено образование пирокатехина и 2-ХФ в результате

фотолиза 2-ХФ и 2,4-ДХФ (в течение t1/2), соответственно. Полагаем, что фотолиз 2-ХФ

начинается с дехлорирования с последующим гидроксилированием электрофильным

замещением с образованием пирокатехина. Кроме того, возможно гидроксилирование

кольца в п-положении по реакции присоединения с образованием 2-хлорогидрохинона. 2-

C, мг/л

50

40

30

20

10

0

гидрохинон

п-бензохинон

4-ХФ

Рисунок 4 – Динамика накопления

гидрохинона и п-бензохинона в

процессе

фотолиза

4-ХФ

при

исходной концентрации 50 мг/л

0

1

2

3

4

5

Продолжительность облучения, мин

В опытах по биодеградации ХФ до УФ-обработки установлено, что наибольшую

деградативную способность клетки B. cereus проявляли по отношению к 2-ХФ в ряду 4-ХФ

2,4-ДХФ 2-ХФ (Рис. 5). Максимальное изменение концентрации наблюдалось для 2-ХФ

и составило 15.5 мг/л. По данным ВЭЖХ после 2 сут культивирования в среде с 2-ХФ

возможно образование двух метаболитов – 2-хлорогидрохинона и пирокатехина. После 5 сут

пирокатехин в культуральной жидкости не обнаружен.

С, мг/л

50

15

ХФ является продуктом дехлорирования ароматического кольца 2,4-ДХФ в п-положении.

Другие интермедиаты 2-хлорогидрохинон и 4-хлоропирокатехин образуются замещением

атома хлора ОН-группой в о- или п-положении. Методом ВЭЖХ также идентифицированы

гидрохинон и п-бензохинон при фотолизе 4-ХФ, что согласуется с литературными данными.

Это позволяет заключить, что дехлорирование является ключевой стадией фотолиза 4-ХФ.

При этом концентрация п-бензохинона достигала максимального значения после 2-3 мин

облучения (Рис. 4). Максимальные уровни накопления гидрохинона (в том числе, вероятно,

за счет восстановления п-бензохинона) наблюдались в конце УФ-обработки.

2-ХФ

4-ХФ

2,4-ДХФ

Контроль

Рисунок

5

Динамика

разложения ХФ культурой B.

cereus без предварительной УФ-

обработки

40

30

20

0

2

4

6

8

10

12

14

16

Продолжительность культивирования, сут

После УФ-предобработки ХФ в течение периодов t1/2 и t1/10 с последующей

биодеградацией B. cereus в течение 10 сут эффективность разложения исходных ХФ была

незначительной (Рис. 6). Тем не менее, отмечен активный рост клеток после 1 сут

культивирования. Выявлено, что продукты фотолиза 2-ХФ (пирокатехин) и 2,4-ДХФ (2-ХФ)

были утилизированы в течение 5 сут и 10 сут культивирования, соответственно. Из

56

49

45

Как видно из рис. 6, при комбинированной обработке ХФ, заключающейся в УФ-облучении

продолжительностью t1/10 с последующей биообработкой в течении 10 сут, максимальная

эффективность разложения достигала 95% для 2-ХФ. Остаточные 4-ХФ и 2,4-ДХФ

подвергались биодеградации незначительно. Максимальный клеточный рост наблюдался

после 5 сут культивирования, что может быть обусловлено большей токсичностью раствора

после глубокой УФ-обработки и, следовательно, более продолжительной лаг-фазой. Тем не

менее, основные продукты глубокого фотолиза 2-ХФ после 5 сут биообработки не

обнаружены. В результате данной комбинированной обработки утилизированы основные

продукты глубокого фотолиза 2,4-ДХФ. В случае с 4-ХФ возможно образование двух

других метаболитов, устойчивых к биодеградации. Установлено, что после обработки ХФ

по схеме «УФ/биодеградация» ХПК растворов снижалось в 5–7 раз, тогда как после прямого

фотолиза существенного уменьшения ХПК не наблюдалось.

На

основе

полученных

результатов

нами

предложена

следующая

схема

последовательной УФ и биодеградации ХФ. При исходной концентрации до 20 мг/л

исследуемые ХФ могут быть утилизированы напрямую биологическим способом в

аэробных условиях с использованием культуры B. cereus. При исходной концентрации ХФ

выше 20 мг/л очищаемые растворы являлись биологически трудноокисляемыми. Показано,

что в данном случае наиболее эффективен комбинированный метод. На первом этапе ХФ

окисляются с помощью УФ-излучения XeBr-эксилампы, в результате чего ХФ переводятся в

относительно легкоокисляемые формы для последующего возвращения в биологический

цикл. При исходной концентрации 50 мг/л и выше рекомендуется глубокая предварительная

УФ-обработка с целью удаления 80–90% исходного субстрата. Выявлено, что 4-ХФ

обладает относительной устойчивостью для B. cereus, но при этом легко разлагается УФ-

излучением. В результате последующей биообработки в течение 10 сут достигается

утилизация основных фотопродуктов исследуемых ХФ. Предлагаемая продолжительность

предварительной УФ-обработки значительно ниже установленной ранее в работе Tamer et

16

продуктов разложения 4-ХФ после 1 сут культивирования п-бензохинон не обнаружен, в то

время как концентрация гидрохинона сохранилась на прежнем уровне в опыте с бактериями

(5.0 мг/л), а в контрольном опыте, не содержащем бактерии, увеличилась до 8.0 мг/л.

Полагаем, это обусловлено гидратацией п-бензохинона в водной среде с образованием

гидрохинона. После 2 сут культивирования гидрохинон был полностью утилизован, в

контрольном же опыте его концентрация изменилась незначительно и составила 7.5 мг/л.

2-ХФ

4-ХФ

2,4-ДХФ

Рисунок 6 –

Эффективность

разложения ХФ в

результате

100

80

60

40

20

0

68

56

последовательной УФ-

обработки и

биодеградации

культурой B. cereus.

[ХФ]0 = 50 мг/л

16

9

После УФ-

После

После УФ-

После

После

обработки t1/2

комбинированной обработки t1/10 комбинированной биообработки 10

обработки 10 сут

обработки 10 сут

сут

95

91

81

88

34

86

88

67

Рисунок 7 – Кинетические кривые прямого фотолиза (1) и комбинированной деструкции 2-

ХФ при мольном соотношении 2-ХФ и H2O2 1:4.6 (2), 1:14 (3) и 1:25 (4) при использовании

KrCl (а) и XeBr (б) эксиламп

Максимальные уровни воздействия ОН• при дозе 4.1 Дж/см2

и концентрации

пероксида 132.2 мг/л (1:25) (Рис. 1, 2) коррелируют с наименьшими значениями ХПК после

комбинированной обработки 2- и 4-ХФ при этих же условиях (Рис. 8).

4

17

al. (2006), где периоды полураспада исходных ХФ составляют 2.2–54 час при той же

исходной концентрации, что сопровождается повышенными энергозатратами. Таким

образом, проведенное исследование дает основание полагать, что комбинированный метод с

использованием УФ-излучения эксилампы и культуры B. cereus является перспективным

методом и может быть использован для эффективного разложения ХФ при концентрациях

выше 20 мг/л.

5.3. Деструкция хлорфенолов УФ облучением в присутствии H2O2

Установлены скорости деструкции псевдо-первого порядка 2- и 4-ХФ при исходном

значении рН раствора (5.6–5.7) и мольных соотношениях 1:4.6, 1:14 и 1:25 (ХФ:Н2О2). По

разложению исходного хлорфенола более высокие скорости комбинированного окисления

по сравнению с прямым фотолизом наблюдались при использовании обеих эксиламп только

для 2-ХФ. Константы скорости разложения 2-ХФ обеими эксилампами в единицах дозы при

мольном соотношении 1:25 были в 2–2.4 раза выше найденных ранее для прямого фотолиза,

без участия окислителя (Рис. 7). В случае 4-ХФ, скорости деструкции без и в присутствии

Н2О2 были одинаковыми при всех использованных мольных соотношениях. Тем не менее, в

результате комбинированной окислительной обработки 4-ХФ при мольном соотношении

1:25 и дозе 4.1 Дж/см2 наблюдалось существенное снижение ХПК очищаемой воды по

сравнению с прямым фотолизом, что свидетельствует о разложении его фотопродуктов.

Облучение же раствора 2-ХФ при этих условиях обеспечило практически его полную

минерализацию (Рис. 8). Эффективное мольное соотношение 1:25 значительно ниже

оптимального соотношения (1:75 и 1:150), найденного ранее для случая облучения ртутной

лампой низкого давления (Çatalkaya et al., 2003).

1

0,8

0,6

0,4

0,2

0

4

1

0,8

0,6

0,4

0,2

0

б

1

2

а

1

2

3

4

0

1

2

3

Доза УФ излучения, Дж/см2

4

0

1

2

3

Доза УФ излучения, Дж/см2

3

4

18

KrCl

XeBr

УФ 4-ХФ

УФ/Н2О2

1 : 25

50

40

30

20

10

0

УФ 2-ХФ

УФ/Н2О2

1 : 25

Рисунок 8 – ХПК растворов 2-ХФ и 4-ХФ

после

прямого

фотолиза

(УФ)

и

комбинированной деструкции (УФ/Н2О2)

при мольном соотношении 1:25 и дозе УФ

излучения 4.1 Дж/см2

Изучено

влияние

исходной

величины

рН

раствора

на

эффективность

комбинированного окисления 2- и 4-ХФ при мольном соотношении 1:25. Из рис. 9а видно,

что эффективность деструкции 2-ХФ KrCl-эксилампой в присутствии Н2О2 при рН 2 и 11

также выше, чем при прямом фотолизе при этих же значениях рН раствора. Сравнение

полученных результатов с литературными данными об эффективности УФ/H2O2 обработки с

применением других УФ источников затрудняет тот факт, что в них деструктивный эффект

выражен

в

виде

зависимостей

концентрации

разлагаемого

соединения

от

продолжительности облучения, а не от дозы излучения. Несмотря на это, предпринята

попытка сопоставить общие закономерности. Так, более высокая

эффективность

комбинированного окисления молекулярной формы 2-ХФ при рН 2 обеими эксилампами по

сравнению с прямым фотолизом согласуется с данными, полученными ранее при рН 2.5

(Hirvonen et al., 2000) и рН 3 (Shen et al., 1995) с использованием ртутной лампы низкого

давления. При этом, эффект УФ/H2O2 обработки для окисления анионной формы 2-ХФ в

этих работах при рН 9 и 11 не был обнаружен. Это выявлено нами только при

использовании XeBr-эксилампы (Рис. 9б).

1

0,8

0,6

0,4

0,2

0

а

0

1

2

3

4

Доза УФ излучения, мДж/см2

1

0,8

0,6

0,4

0,2

0

б

0

1

2

3

Доза УФ излучения, мДж/см2

2

19

1

0,8

0,6

0,4

0,2

0

4

1

0,8

0,6

0,4

0,2

0

г

0

0,5

1

1,5

Доза УФ излучения, Дж/см2

в

0

1

2

3

Доза УФ излучения, Дж/см2

Рисунок 9 – Кинетические кривые прямого фотолиза (УФ) и комбинированной деструкции

(УФ/Н2О2) хлорфенолов в молекулярной (рН 5.6–5.7 и 2) и анионной форме (рН 11):

2-ХФ+KrCl (а), 2-ХФ+XeBr (б), 4-ХФ+KrCl (в) и 4ХФ+XeBr (г)

▲ рН 5.6–5.7 УФ, ∆ рН 5.6–5.7 УФ/Н2О2,

● рН 2 УФ, ○ рН 2 УФ/Н2О2,

■ рН 11 УФ, □ рН 11 УФ/Н2О2

В отличие от 2-ХФ, преимущество комбинированного окисления 4-ХФ обеими эксилампами

было установлено только для анионной формы при рН 11 (Рис. 9в и г), что указывает на

высокую скорость взаимодействия анионов 4-ХФ с ОН•. Напротив, скорости окисления

молекулярной формы 4-ХФ при рН 2 без и в присутствии Н2О2 были сравнимыми, что

согласуется с литературными данными по окислению молекулярной формы 4-ХФ при pH 2

ртутной лампой высокого давления (Benitez et al., 2000; 2001). Эффект комбинированного

окисления анионной формы 4-ХФ при рН 9.5 и 11 ртутной лампой низкого давления ранее

не установлен (Çatalkaya et al., 2003; Hirvonen et al., 2000). Таким образом, более высокие

скорости комбинированного окисления УФ излучением эксиламп по сравнению с прямым

фотолизом реализуются для 2-хлорфенола в молекулярной форме и 4-хлорфенола в

анионной форме. При этом УФ/Н2О2 обработка 2- и 4-ХФ в молекулярной форме при

мольном соотношении 1:25 и дозе 4.1 Дж/см2 обеспечивает практически полную

минерализацию исходных поллютантов.

Глава 6 посвящена исследованию процессов комбинированной окислительной деструкции

микрополлютантов прямым фотолизом и УФ облучением в присутствии H2O2.

6.1. Прямой фотолиз микрополлютантов

Для исследования прямого фотолиза микрополлютантов была взята KrCl-эксилампа,

максимум излучения которой находится в коротковолновой области поглощения

исследуемых соединений (Рис. 10). С целью корректного анализа собственных и

литературных данных, из линейных зависимостей ln(C/C0) от примененной дозы УФ

излучения в различной водной матрице были рассчитаны константы скорости разложения

МП по первому порядку (k1) в единицах дозы (табл. 8). Максимальные скорости фотолиза в

ДВ и СТВ установлены для АТЗ, максимальная величина молярного коэффициента

поглощения которого совпадает с максимумом излучения KrCl-эксилампы. В модельном

растворе (ДВ), исключающем влияние фоновой органической матрицы, КБЗ прямым

фотолизом практически не разлагается, о чем также свидетельствует низкий квантовый

выход (0.008). Прямой фотолиз МП, имеющих высокие значения kOH, в ПВ и СВ

Рисунок

10

Спектр

излучения

KrCl-эксилампы

(222

нм)

и

УФ

спектры

поглощения

исследуемых

микрополлютантов

Таблица 8 – Константы скорости деструкции микрополлютантов

(k1×

10-2,

см2/мДж)

УФ

излучением

KrCl-эксилампы

в

деионизированной (ДВ), синтетической (СТВ), природной (ПВ) и

сточной (СВ) воде. С0 = 1 мкМ, pH = 8.0, p = 0.95

Микрополлютант

Водная матрица

ДВ

СТВ

ПВ

СВ

п-ХБК

0.1±0.006

0.08±0.006

0.5±0.02

1.0±0.03

Атразин

0.8±0.05

0.8±0.06

1.0±0.07

1.3±0.06

Йогексол

0.4±0.01

0.4±0.01

0.9±0.03

1.0±0.02

Безафибрат

0.3±0.015

0.4±0.02

1.1±0.10

1.8±0.10

Бисфенол А

0.3±0.01

0.2±0.006

6.2±0.45

18.0±0.6

Карбамазепин

0.08±0.001

0.1±0.006

0.9±0.02

1.7±0.03

Известно, что при возбуждении природных фотосенсибилизаторов (РОВ, NO3-, NO2- и

др.), помимо переходов РОВ в возбужденное триплетное состояние, также генерируются

формы активированного кислорода, в том числе ОН•, которые, в свою очередь, эффективно

окисляют органические поллютанты. Очевидно, что в ПВ и СВ основным источником ОН•

является фотолиз РОВ в силу низкого содержания NO3- (6.3 мг/л), NO2- (0.074 мг/л) и NH4+

(0.2 мг/л). Полагаем, что в процессе деструкции МП излучением эксилампы в СВ

доминируют окислительные реакции с ОН•, что также подтверждают близкие величины

уровней их воздействия при облучении СВ без и в присутствии Н2О2 (Табл. 5). Как видно из

табл. 8, скорость разложения п-ХБК – ловушки ОН• – в ПВ и СВ также до одного порядка

выше, чем в ДВ и СТВ. Этот эффект для СТВ, содержащей в качестве РОВ только

стандартное органическое вещество (фульвокислоты автохтонного происхождения), нами не

выявлен. Отсутствие измеримой генерации ОН• при обработке СТВ может быть

20

характеризовался значительно более высокой скоростью деструкции по сравнению с ДВ и

СТВ (Табл. 8). Так, величины k1 для БФА и КБЗ в ПВ и СВ на 1-2 порядка выше, чем в ДВ и

СТВ. Аналогичный результат был получен в результате облучения СВ, разбавленной

деионизированной водой в соотношении 1:1. Полагаем, что этот эффект вызван

фотосенсибилизированным окислением МП в присутствии фонового органического

вещества ПВ и СВ, как источника ОН•.

Спектр излучения

KrCl-эксилампы

п-ХБК

Атразин

Йогексол

Безафибрат

Бисфенол А

Карбамазепин

KrCl

эксилампа

35 000

30 000

25 000

20 000

15 000

10 000

5 000

0

1

0,8

0,6

0,4

0,2

0

200

220

240

260

280

300

Длина волны, нм

6.2. Деструкция микрополлютантов УФ облучением в присутствии H2O2

В присутствии окислителя скорости деструкции МП, легко окисляющихся ОН•

(п-

ХБК, БФА, КБЗ, БЗФ), в ДВ, СТВ и ПВ выше, чем при прямом фотолизе в тех же водных

матрицах (табл. 9). Так, в модельном растворе (ДВ), в отсутствие фонового РОВ, константы

скорости деструкции (k2) до одного порядка выше, чем найденные при прямом фотолизе.

Напротив, скорости УФ и УФ/Н2О2 деструкции МП в СВ, в которой генерирующиеся ОН•

связываются с максимальной скоростью (Табл. 4) различались незначительно (Табл. 8 и 9).

В пределах одинаковой водной матрицы кинетика деструкции АТЗ и ЙГС, имеющих

более низкие величины kOH, без и в присутствии Н2О2 характеризовалась близкими

значениями k1 и k2. Сравнительный анализ эффективности УФ и УФ/H2O2 методов для

разложения АТЗ показал, что во всех использованных водных матрицах доминирующим

фактором является прямой фотолиз.

Таблица 9 – Константы скорости деструкции микрополлютантов

(k2× 10-2, см2/мДж) при УФ/Н2О2 обработке деионизированной

(ДВ), синтетической (СТВ), природной (ПВ) и сточной (СВ) воде.

С0 = 1 мкМ, [H2O2]0 = 0.2 мМ (6.8 мг/л), pH = 8.0, p = 0.95

Микрополлютант

Водная матрица

ДВ

СТВ

ПВ

СВ

п-ХБК

1.0±0.04 0.7±0.03 0.9±0.04 1.1±0.03

Атразин

1.1±0.08 1.0±0.08 1.2±0.10 1.5±0.07

Йогексол

0.9±0.02 0.7±0.02 0.9±0.03 1.3±0.03

Безафибрат

1.5±0.11 0.9±0.07 1.6±0.10 1.9±0.10

Бисфенол А

1.5±0.06 0.9±0.03 3.4±0.25 16.0±0.5

Карбамазепин

1.5±0.05 0.8±0.02 1.4±0.05 2.0±0.03

Сравнительный анализ полученных и литературных данных для деионизированной и

природной воды показал, что величины констант скорости деструкции МП с помощью

KrCl-эксилампы до двух порядков превышают найденные ранее с использованием ртутной

лампы низкого или среднего давления (Табл. 10).

Таблица 10 – Константы скорости деструкции микрополлютантов (k × 10-3, см2/мДж) при

очистке воды методами УФ и УФ/Н2О2 с использованием ртутной лампы низкого и среднего

21

обусловлено низкой фотосенсибилизирующей активностью данных фульвокислот при 222

нм в силу низкого содержания ароматических структур.

Таким образом, кинетика фотолиза МП, имеющих высокие величины kOH (п-ХБК,

БФА, КБЗ, БЗФ) в реальной воде (ПВ и СВ) характеризуется максимальными скоростями

деструкции. Поскольку АТЗ и ЙГС отличаются более низкой реакционной способностью к

окислению ОН•, существенного увеличения скорости их разложения при переходе от

модельного раствора к реальной воде не наблюдалось. Полученные результаты позволяют

заключить, что прямое облучение МП KrCl-эксилампой в природной и сточной воде

является эффективным комбинированным окислительным процессом, обеспечивая их

фотосенсибилизированное окисление в присутствие РОВ.

давления

Микропол-

лютант

k (10-3, см2/мДж)

Водная матрица

Экспериментальные условия

Ссылка

УФ УФ/H2O2

п-ХБК

-1

3.3

Природная

Hg-лампа НД2 (254 нм),

Katsoyiannis

C0=0.5 мкM, pH=8, [H2O2]0=0.2 мM

al., 2011

et.

Katsoyiannis

et.

al., 2011

Sanches

et

al.,

2010

0.756

0.743

0.821

-

0.851

0.864

5.50

7.70

5.80

6.40

2.4

4.1

3.1

4.3

0.017

-

0.02

10.9

0.03

2.70

0.1

14.9

0.2

2.7

0.01

1.60

-

2.74

Деионизированная

Грунтовая вода

Поверхностная

Деионизированная

Поверхностная

Деионизированная

Поверхностная

Деионизированная

Деионизированная

Поверхностная

Деионизированная

Поверхностная

Деионизированная

Hg-лампа НД (254 нм), C0=1 мг/л,

[H2O2]0=40 мг/л

Йогексол

Бисфенол А

Карбама-

зепин

Hg-лампа НД, C0 = 1–3 мкM,

Pereira

[H2O2]0 = 10 мг/л

2007a

Hg-лампа СД3, C0 = 1–3 мкM,

Pereira

[H2O2]0 = 10 мг/л

2007b

et

al.,

et

al.,

Hg-лампа

pH=7.85

НД,

C0=4±1

мкM,

Baeza

and

Knappe, 2011

Pereira

et

al.,

2007a

Pereira

et

al.,

2007b

Shu et al., 2013

Hg-лампа НД, C0 = 1–3 мкM,

[H2O2]0 = 10 мг/л

Hg-лампа СД, C0 = 1–3 мкM,

[H2O2]0 = 10 мг/л

Hg-лампа СД, C0=7 мг/л,

[H2O2]0 = 25 мг/л

Те же, [H2O2]0 = 25 мг/л

22

Атразин

-

2.46

Природная

Те же

Йогексол

УФ/Н2О2

УФ, ДВ

УФ, СТВ

УФ, ПВ

УФ, СВ

УФ, СВ 1:1

УФ/H2O2, ДВ

УФ/H2O2, СТВ

УФ/H2O2, ПВ

УФ/H2O2, СВ

УФ/H2O2, СВ 1:1

УФ доза

(мДж/см2)

600

500

400

300

200

100

0

Атразин

УФ доза

(мДж/см2)

800

600

400

200

0

УФ

УФ/Н2О2

УФ

УФ, ДВ

УФ, СТВ

УФ, ПВ

УФ, СВ

УФ, СВ 1:1

УФ/H2O2, ДВ

УФ/H2O2, СТВ

УФ/H2O2, ПВ

УФ/H2O2, СВ

УФ/H2O2, СВ 1:1

1

2

3

В целом, внесение пероксида приводило к снижению доз УФ излучения, необходимых

для разложения 90% поллютанта (Рис. 11). При этом различия между дозами для УФ и

УФ/Н2О2 обработки различных водных матриц уменьшались в ряду: ДВ СТВ ПВ СВ.

КБЗ и п-ХБК являлись трудноразлагаемыми соединениями для прямого фотолиза в ДВ и

СТВ, тогда как в присутствии Н2О2 необходимые дозы снижались на порядок и составили

160–360 мДж/см2. Для сравнения, дозы для разложения 90% КБЗ в CВ (УФ – 472, УФ/H2O2 –

433 мДж/см2), существенно ниже чем найденные ранее Pereira et al. (2007a, 2007б) при

обработке смеси природной поверхностной воды (4.2 мгС/л), отобранной на входе очистных

сооружений г. Дурхам (США), ртутной лампой низкого (УФ – 76753, УФ/H2O2 – 853

мДж/см2, 10 мг/л H2O2) и среднего давления (УФ – 11513, УФ/H2O2 – 853 мДж/см2, 10 мг/л

H2O2).

нет данных

ртутная лампа низкого давления

ртутная лампа среднего давления.

Безафибрат

УФ

УФ/Н2О2

УФ доза

(мДж/см2)

3000

2500

2000

1500

1000

500

0

п- хлорбензойная кислота

УФ

УФ/Н2О2

УФ доза

Бисфенол А

(мДж/см2)

1200

1000

800

600

400

200

0

УФ доза

Карбамазепин

(мДж/см2)

3000

2500

2000

1500

1000

500

0

УФ

УФ/Н2О2

23

УФ доза

(мДж/см2)

800

600

400

200

0

УФ/Н2О2

УФ

Рисунок 11 – Дозы УФ излучения KrCl-эксилампы, необходимые для деструкции 90%

микрополлютанта в различных водных матрицах. С0 = 1 мкМ, рН = 8.0, [H2O2]0 = 0.2 мМ

Эта тенденция наблюдается и при сопоставлении доз, полученных ранее при очистке

воды озера Гурон, Канада (1.3 мгС/л) ртутной лампой среднего давления (Snyder et al.,

2007). Так, максимальная эффективность разложения КБЗ прямым фотолизом в этой работе

составила 77% при дозе 1318 мДж/см2. В результате же комбинированной обработки

достигнуто практически полное удаление КБЗ (≥90%), затраченные при этом дозы

составили 371–372 мДж/см2 при 5 и 7.5 мг/л H2O2, что в 1.8 раза выше дозы излучения

эксилампы для очистки ПВ от данного микрополлютанта (200 мДж/см2). Установленная

доза также ниже, чем найденные ранее в пилотных экспериментах по УФ/Н2О2 очистке воды

озера Гурон (88%, 537 мДж/см2, 7.5 мг/л H2O2, Snyder et al. (2007)) ртутной лампой

среднего давления и речной воды ртутной лампой низкого давления (70%, 950 мДж/см2, 9

мг/л H2O2, Lekkerkerker et al. (2009)).

В СВ разложение 90% КБЗ установлено нами при дозах 472 (УФ) и 434 мДж/см2

(УФ/H2O2), тогда как эффективность его деструкции в СВ (6.6 мгС/л) при дозе УФ

излучения ртутной лампы низкого давления в 500 мДж/см2 не превышала 10 и 73% при УФ

и УФ/H2O2 обработке (10 мг/л H2O2), соответственно (Rosario-Ortiz et al., 2010).

Для прямого фотолиза 90% БФА в ДВ и СТВ также требовались относительно высокие

дозы излучения эксилампы в 770 и 1230 мДж/см2, соответственно (Рис. 11). Вместе с тем,

при дозе 1000 мДж/см2 эффективность фотолиза БФА в ДВ составила лишь 10 и ≈15% с

использованием ртутной лампы низкого и среднего давления (Rosenfeldt&Linden, 2004). При

переходе к ПВ и СВ нами установлено значительное снижение дозы до ~44–45 мДж/см2

(Рис.

10).

Как

обсуждалось

выше,

это

обусловлено

эффективным

фотосенсибилизированным окислением БФА в присутствии РОВ, возбужденном при 222

24

нм. Внесение пероксида не привело к значимому повышению скорости окисления БФА в

СВ.

Для АТЗ и ЙГС, имеющих более низкие величины kOH, присутствие РОВ в ПВ и СВ

не вызвало существенного увеличения скорости деструкции. При введении окислителя в

ДВ, СТВ и ПВ соответствующие дозы для АТЗ и ЙГС снизились на 15–25%. Тем не менее,

доза, необходимая для деструкции 90% ЙГС в ПВ (~300 мДж/см2) сопоставима с дозой

излучения ртутной лампы низкого давления (Pereira et al., 2007а) и ниже, чем найденная

ранее для лампы среднего давления (Pereira et al., 2007б). Несмотря на то, что величины k1

и k2 для АТЗ между водными матрицами различаются незначительно, дозы излучения,

необходимые для разложения 90% АТЗ, максимальны для СВ (Рис. 11). Высокие дозы

зафиксированы и для удаления 90% ЙГС из СВ. Сравнительный анализ эффективности УФ

и УФ/H2O2 методов для разложения АТЗ показал, что во всех использованных водных

матрицах доминирующим фактором также является прямой фотолиз, а вклад окисления

OH• пренебрежимо мал.

На основе УФ доз, необходимых для деструкции 90% вещества, рассчитаны

энергетические затраты (кВт·час/м3) на очистку воды УФ обработкой без и в присутствии

окислителя (Табл. 11).

Таблица

11

Энергетические

затраты

(кВт·час/м3)

для

удаления

90%

микрополлютантов из деионизированной (ДВ), синтетической (СТВ), природной

(ПВ) и сточной воды (СВ). [H2O2]0 = 0.2 мМ, pH = 8.0

Микрополлютант

ДВ

СТВ

ПВ

СВ

УФ УФ/H2O2

УФ

УФ/H2O2 УФ УФ/H2O2

УФ

УФ/H2O2

п-ХБК

12.9

1.4

16.9

2.1

3.0

1.8

4.4

4.4

Атразин

1.7

1.3

1.7

1.5

1.5

1.4

3.5

3.4

Йогексол

3.3

1.6

3.4

2.1

1.7

1.8

4.4

3.9

Безафибрат

4.3

0.9

3.4

1.6

1.4

1.0

2.5

2.6

Бисфенол А

4.3

0.9

6.8

1.6

0.2

0.5

0.2

0.4

Карбамазепин

16.4

1.0

13.7

1.8

1.7

1.2

2.6

2.5

Для УФ/Н2О2 обработки величины энергии рассчитаны с учетом КПД эксилампы и

потребленного пероксида из расчета 10 кВт·час на 1 кг H2O2 (Rosenfeldt et al., 2006;

Katsoyiannis

et

al.,

2011).

Величины

требуемых

энергозатрат

отражают

общие

закономерности, выявленные при сравнении соответствующих УФ доз. В целом,

применение комбинированного метода обеспечивает снижение величин электроэнергии до

одного порядка в зависимости от типа водной матрицы и разлагаемого микрополлютанта.

Принимая, что величины потребляемой электроэнергии для удаления 90% поллютанта ≤

2.65 кВт·час/м3 являются экономически целесообразными (Bolton&Cater, 1994; Crittenden et

al., 1999), можно заключить, что комбинированный метод с применением KrCl-эксилампы

энергоэффективен для очистки природной воды с невысоким содержанием РОВ.

Комбинированный метод и метод прямой УФ-обработки (в силу сравнимых энергозатрат)

также энергоэффективны для очистки СВ от безафибрата, бисфенола А и карбамазепина.

Полагаем, что использование эксиламп с более высоким КПД позволит снизить

обеспечить энергоэффективность очистки сточных вод с высоким

энергозатраты и

содержанием РОВ.

8

7

6

5

4

3

2

1

0

E. coli O157:H7

0

40

80

120

160

200

240

280

320

360

Доза УФ излучения, мДж/см2

8

7

6

5

4

3

2

1

0

S. aureus

0

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600

Доза УФ излучения, мДж/см2

окислительной

25

В главе 7 представлены результаты исследования комбинированной

инактивации микроорганизмов в водной суспензии и на поверхности.

7.1. Инактивация микроорганизмов в водной суспензии УФ облучением в присутствии

H2O2

Установлены закономерности инактивации ряда патогенных бактерий при исходной

численности N0 в воде 102–107 КОЕ/мл излучением KrCl-эксилампы без и в присутствии

H2O2. На рис. 12 представлены экспериментальные зависимости численности выживших

клеток lg(КОЕ/мл) от дозы излучения. Нелинейные зависимости наблюдались при высоких

значениях N0 (106–107 КОЕ/мл) практически для всех тест-организмов, что можно объяснить

эффектом экранирования, обусловленном поглощением и рассеянием излучения. Для

линейных зависимостей с коэффициентами корреляции 0.95–0.99 определены константы

скорости инактивации первого порядка (k) (табл. 12).

Полная инактивация E. coli O157:H7 и S. aureus УФ излучением без H2O2 при 102–105

КОЕ/мл наблюдалась уже в течение 15 с (29.2 мДж/см2), о чем свидетельствуют высокие

значения констант (k ≥ 1). При максимальной N0 (107 КОЕ/мл) доза 351 мДж/см2 (180 с) в

присутствии H2O2 обеспечивала снижение числа клеток S. aureus на 5.5 порядка (99.9%).

После обработки E. coli O157:H7 при этих же условиях достигнута эффективность

инактивации 100%. Облучение без H2O2 в течение 180 с было также более эффективно для

E. coli O157:H7 (снижение на 5.2 порядка) по сравнению с S. aureus (снижение на 3.3

порядка). На наш взгляд, это может быть обусловлено большей степенью поглощения и

рассеяния излучения на двумерных цепочках и трехмерных кластерах (агломератах),

которые, как известно, образуют клетки S. aureus (а также S. pyogenes) при их высоких

концентрациях в воде. Для достижения полной инактивации обоих видов при 106 КОЕ/мл по

схеме УФ/H2O2 потребовалось только 30 с.

В случае Bacillus sp., при 102–104 КОЕ/мл константы скорости инактивации по схеме

УФ/H2O2 были в два раза выше, чем константы без H2O2. Полная инактивация B. subtilis при

102–103 КОЕ/мл наблюдалась уже после 5 с облучения (9.7 мДж/см2). Исходная численность

Bacillus sp. при 106 КОЕ/мл после облучения в течение 300 с (585 мДж/см2) снизилась на 4.0

(B. cereus) и 3.6 порядка (B. subtilis). После комбинированной обработки УФ/H2O2 отмечен

рост лишь двух колоний B. subtilis, тогда как в случае B. cereus рост не выявлен. Видимый

эффект комбинированной обработки Bacillus sp. при 107 КОЕ/мл не наблюдался. В этом

случае, для достижения инактивации 99.9% требовалась высокая доза 585 мДж/см2.

Подобная закономерность была установлена и для S. pyogenes при высокой исходной

численности (106–107 КОЕ/мл). При более низких величинах N0 (104–105 КОЕ/мл) эффект

H2O2

также не отмечен, что отражается близкими значениями констант скорости

инактивации.

26

7

6

5

4

3

2

1

0

0.07

0.10

0.16

0.20

0.91

±0.01

±0.01

±0.02

±0.02

±0.02

0.08

0.16

0.29

0.58

1.03

±0.01

±0.01

±0.02

±0.02

±0.02

S. pyogenes

0

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600

Доза УФ излучения, мДж/см2

102 (УФ/H2O2)

104 (УФ/H2O2)

106 (УФ/H2O2)

N0,

КОЕ/мл

УФ/H2O2

УФ

УФ/H2O2

УФ

УФ/H2O2

УФ УФ/H2O2

УФ

УФ /H2O2

УФ

107*

-**

k, см2/мДж

B. cereus

B. subtilis

E. coli O157:H7

S. aureus

S. pyogenes

Рисунок 12 – Кривые выживания клеток E. coli O157:H7, S. aureus, B. cereus, B. subtilis и S.

pyogenes в воде после УФ облучения без и в присутствии пероксида водорода

При низких дозах (до 20 мДж/см2) наблюдалась выраженная резистентность S. pyogenes.

Предполагается, что генерирующиеся OH• инактивируют клетку по двум основным

механизмам: (1) окисление и разрушение клеточной стенки и мембраны с последующей

дезинтеграцией клетки и (2) их диффузия в клетку, приводящая к инактивации ферментов,

повреждению органелл, нарушению синтеза белка и т.д. (Mamane et al., 2007).

Эффективность комбинированной обработки при этом зависит от тест-организма, его

исходной численности в воде и имеет потенциал при обработке воды, содержащей до 105

КОЕ/мл.

Таблица 12 – Константы скорости инактивации микроорганизмов (k) в водных суспензиях

УФ излучением KrCl-эксилампы без и в присутствии пероксида водорода

102 (УФ)

104 (УФ)

106 (УФ)

103 (УФ/H2O2)

105 (УФ/H2O2)

107 (УФ/H2O2)

103 (УФ)

105 (УФ)

107 (УФ)

B. subtilis

0

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600

Доза УФ излучения, мДж/см2

0.06

±0.01

0.56

±0.02

8

7

6

5

4

3

2

1

0

-

0.11

0.11

±0.01

±0.01

-

0.19

0.17

±0.02

±0.02

-

106

105

104

-

-

-

-

-

0.71

±0.02

-

0.62

±0.02

B. cereus

0

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600

Доза УФ излучения, мДж/см2

7

6

5

4

3

2

1

0

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

1.9

0.011

0.009

-

-

267

0.48

0.38

0.097

0.102

501

0.66

0.49

0.090

0.097

1234

1.68

1.22

0.068

0.078

2493

2.03

1.61

0.039

0.066

103

0.11

0.22

±0.01

±0.02

102

0.14

0.28

±0.02

±0.02

27

0.92

-

0.83

±0.02

1.38

-

1.10

-

0.65

±0.02

-

1.12

-

-

-

-

-

-

* 1.0–4.6 × 107

** нет данных.

7.2. Инактивация микроорганизмов в водной суспензии УФ облучением в присутствии TiO2

Исследованию механизмов фотокаталитической инактивации микроорганизмов в воде

излучением ртутных ламп в присутствии суспендированных частиц TiO2 посвящено

достаточно большое количество экспериментальных и обзорных работ. Вместе с тем,

величины реальных доз УФ излучения в них, как правило, не указываются, а бактерицидный

эффект выражен в виде зависимостей числа выживших клеток от продолжительности

облучения, а не от примененной дозы излучения. Это, на наш взгляд, затрудняет сравнение

результатов работ, выполненных с использованием различных УФ источников и типов

фотореакторов. Как известно, водная суспензия частиц TiO2 поглощает в УФ диапазоне и

является рассеивающей средой. Поэтому, при расчете продолжительности облучения для

достижения той или иной необходимой дозы необходимо корректное измерение

интенсивности поглощения обеззараживаемой водной среды с учетом рассеяния.

Сравнение спектров «прямого» поглощения водной суспензии TiO2 без и в

присутствии бактериальных клеток, полученных без интегрирующей сферы, и спектров

«истинного» поглощения, полученных в интегрирующей сфере, показало, что рассеяние

излучения происходит, главным образом, на частицах фотокатализатора. Поскольку часть

излучения рассеивается при измерении «прямого» поглощения, полученные при этом

значения Iрасч меньше величин интенсивности излучения с учетом рассеянного излучения Iр

(Табл. 13).

10

8

6

4

2

0

Рисунок 13 – Сравнение реальных и

расчетных

доз

УФ

излучения,

достигаемых

за

100

с

облучения,

полученных

на

основе

значений

интенсивности излучения без учета и с

учетом рассеянного излучения

Реальная доза с учетом рассеянного изучения

Расчетная доза без учета рассеянного излучения

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

[TiO2]0, г/л

Таблица 13 – Интенсивности излучения при 282 нм без учета и с учетом рассеяния при

различной концентрации TiO2

Мутность,

Интенсив-

Интенсив-

НЕФ

ность

ность

«прямого» «истинного»

поглощения поглощения

Состав водной TiO2,

суспензии

г/л

E. coli

0

E. coli + TiO2

0.05

E. coli + TiO2

0.10

E. coli + TiO2

0.25

E. coli + TiO2

0.5

Средняя интенсивность излучения

в объеме Iср, мВт/см2

Без учета

С учетом

рассеянного

рассеянного

излучения Iрасч

излучения Iр

(расчетная)

(реальная)

Рисунок 14 – Кривые выживания

клеток E. coli после облучения

XeBr-эксилампой при различных

концентрациях TiO2 в воде:

1 – УФ (без TiO2)

2 – 0.05 г/л

3 – 0.1 г/л

4 – 0.25 г/л

5 – 0.5 г/л

Полная

инактивация

клеток

происходила

при

более

низких

концентрациях

фотокатализатора в водной суспензии. Отсутствие КОЕ после инкубации облученной

водной суспензии зафиксировано при дозе УФ излучения 30 и 40 мДж/см2 и концентрации

TiO2 0.25 и 0.1 г/л, соответственно (Рис. 14). При данных экспериментальных условиях, для

достижения 100%-ного эффекта обеззараживания с минимальной затрачиваемой дозой

оптимальная концентрация TiO2 составила 0.25 г/л, что согласуется с максимальным

уровнем воздействия ОН• в этих условиях.

Сравнение полученных результатов с литературными данными об эффективности

УФ/TiO2 инактивации клеток E. coli с применением других УФ источников и типов

фотореакторов не представляется корректным, поскольку в них не сообщаются реальные

дозы УФ излучения. В целом, оптимальные концентрации TiO2

(до 1–1.5 г/л) и

продолжительность облучения (как правило, до нескольких часов) варьируют в достаточно

28

Установлено, что разница между Iр и Iрасч достигала ~70 % от величины Iрасч при

мутности раствора 2493 НЕФ (0.5 г/л TiO2). Использование в расчете доз значений

интенсивностей излучения без учета рассеяния (Iрасч) также приводит к превышению

реальной дозы на 5.2–69.4 % от расчетной при концентрации TiO2 в воде от 0.05 до 0.5 г/л,

соответственно (Рис. 13). Поэтому, для дальнейшего расчета УФ доз были использованы

значения интенсивностей поглощения воды с учетом рассеянного излучения, полученных в

интегрирующей сфере.

При низких дозах, до 15 мДж/см2, измеримый фотокаталитический эффект не

наблюдался и снижение числа КОЕ на 5 порядков происходило, главным образом, за счет

прямого облучения. Найденная доза прямого УФ излучения, необходимая для инактивации

99.9% клеток, составила 9.7 мДж/см2. При дальнейшем повышении дозы на кривых

выживания наблюдалось выраженное плато при прямом облучении (без TiO2) и при

максимальной концентрации TiO2 0.5 г/л (Рис. 14). При этом, остаточная численность клеток

после обработки высокими дозами при 40–60 мДж/см2 достигала 102 КОЕ/мл. Поскольку

самое интенсивное рассеяние наблюдается при концентрации TiO2 0.5 г/л, в силу

относительно низкой интенсивности излучения в нижних слоях облучаемого раствора

незначительное количество клеток, вероятно, не получили летальную дозу и сохранили

свою жизнеспособность. Кроме рассеяния, эффект плато при концентрации TiO2 0.5 г/л

может быть обусловлен недостаточной эффективной концентрацией ОН• в результате ряда

конечных реакций, например, рекомбинации радикалов. Это подтверждается близкими

величинами средней концентрации ОН• при 0.25 и 0.5 г/л (табл. 3).

Доза УФ излучения, мДж/см2

0

10

20

30

40

50

60

0

1

2

3

4

5

6

7

Контроль

0

1

2

3

4

5

6

7

4

0

20

40

60

УФ

УФ/TiO2 0.25

2

3

Полная инактивация

5

1

105

106

107

105

106

107

106

106

106

20

20

25

25

30

30

7200

5400

1200

5400

Настоящая

работа

Настоящая

работа

Benabbou et al.,

2003

Эксилампа, 222 нм

Тот же

Тот же

Эксилампа, 282 нм

Тот же

Тот же

Ртутная

лампа

высокого

давления, 340 нм

Тот же, 290 нм

Тот же, 200 нм

Патент

2.5 × 105

Ксеноновая или «солнечная»

US 4788038

лампы

29

широком диапазоне в зависимости от экспериментальных условий. При сопоставлении

продолжительности облучения для фотокаталитической инактивации 100% клеток, видно,

что применение эксиламп обеспечивает существенное сокращение времени облучения

(Табл. 14).

Таблица 14 Сравнительная продолжительность облучения водной суспензии E. coli в

присутствии суспендированных частиц TiO2 с использованием различных УФ источников

Исходная численность

Источник УФ излучения,

Время, необходимое для

клеток, КОЕ/мл

длина волны

инактивации 100% клеток

E. coli, с

Глава 8 посвящена исследованию УФ инактивации микроорганизмов на поверхности

без и в присутствии диоксида титана. Клетки (споры) с плотностью до 106 КОЕ/см2

облучали в виде биопленок на поверхности нитроцеллюлозных фильтров. Обработке также

подвергали клетки (споры), находившиеся на фильтрах в течение 1 и 7 сут. Облучение в

течение 3 с обеспечило снижение исходной численности на 3 порядка, т.е. инактивацию

99.9%.

Наиболее

УФ-резистентными

являлись

микобактерии

M.

phlei,

имеющие

утолщенную восковую клеточную стенку и образующие клеточные агломераты, и споры A.

awamori, выдержанные на поверхности в течение 1 сут и более. Из табл. 15 следует, что

дозы для инактивации спор B. subtilis и A. awamori, а также клеток M. phlei, увеличиваются с

возрастом биопленки, тогда как для S. pyogenes и S. aureus величины доз были сравнимыми

и составили 18 и 22 мДж/см2, соответственно.

Таблица 15 Дозы излучения XeBr-эксилампы для инактивации 99.9%

клеток (спор) на поверхности фильтров

Микроорганизм

Доза УФ излучения (мДж/см2)

0 сут

1 сут

7 сут

B. subtilis (споры)

2.9–9.5 × 105 (КОЕ/см2)

47

S. aureus

22

S. pyogenes

18

M. phlei

27

52

4.7 × 105

22

5.8 × 106

18

3.8 × 102–8.8 × 105

66

22

18

942

30

A. awamori (споры)

3.4 × 105

387

1749

1749

Для экспериментов по фотокаталитической инактивации взяты клетки и споры B.

cereus. Из табл. 16 следует, что для полной инактивации клеток и спор B. cereus в

присутствии водной суспензии наночастиц TiO2 требовались дозы УФ излучения в 6–7.5 раз

ниже, чем дозы, необходимые для достижения того же эффекта прямым УФ облучением, без

фотокатализатора.

Как

ожидалось,

дозы

излучения,

обеспечивающие

100%-ную

инактивацию, выше для спор, чем для клеток.

Таблица 16 Дозы УФ излучения KrCl-эксилампы для инактивации 100% клеток

(спор) B. cereus на поверхности стекла

B. cereus

Обработка

Продолжительность

Доза, Дж/см2

облучения, с

Клетки

УФ

300

0.97

УФ/TiO2

40

0.13

Споры

УФ

360

1.17

УФ/TiO2

60

0.19

Для визуализации морфологических изменений до и после облучения были получены

АСМ снимки (Рис. 15). После облучения наблюдалось уплощение клетки вследствие

повреждения клеточной мембраны. Споры также теряли свою форму.

б)

Клетки

а)

а)

б)

Рисунок 15 АСМ снимки клеток и

спор B. cereus до (а) и после (б)

облучения KrCl-эксилампой

Споры

31

ВЫВОДЫ:

1. Разработаны высокоэффективные комбинированные окислительные методы очистки

сточных вод от хлорфенолов и

органических микрополлютантов с использованием

монохроматического УФ излучения KrCl- и XeBr-эксиламп. На основе кинетических

данных, квантовых выходов, доз излучения установлено, что окислительные процессы с

использованием эксиламп являются более эффективными, чем аналогичные процессы с

использованием ртутных ламп.

2. Выявлены оптимальные условия генерации гидроксильных радикалов в модельной

(деионизированной воде) и реальной (природной и сточной) водной матрице под

действием излучения эксиламп с уровнями воздействия 1.2–1.8 × 10-11 М · мин. Данные

величины на два порядка превышают найденные ранее для ртутных ламп. При

облучении сточной воды преобладающий вклад в генерацию радикалов вносит фоновое

растворенное органическое вещество.

3. Установлено, что комбинированная обработка хлорфенолов эксилампами в присутствии

пероксида водорода обеспечивает их практически полную минерализацию. Более

высокие скорости комбинированного окисления по сравнению с прямым фотолизом

реализуются для 2-хлорфенола в молекулярной форме и 4-хлорфенола в анионной

форме. Для очистки воды, содержащей хлорфенолы при концентрациях выше 20 мг/л,

эффективен комбинированный метод на основе последовательной УФ-обработки и

биодеградации с использованием культуры B. cereus.

4. Показано, что окисление микрополлютантов облучением KrCl-эксилампой в присутствии

пероксида водорода наиболее эффективно протекает в модельном водном растворе

(деионизированной воде) и синтетической воде, содержащей стандартное органическое

вещество.

5. Установлено, что растворенное органическое вещество природной и сточной воды

проявляет себя как эффективный фотосенсибилизатор при облучении KrCl-эксилампой,

являясь источником гидроксильных радикалов, что подтверждено близкими уровнями их

воздействия без и в присутствии пероксида водорода.

6. Для очистки природной и сточной воды от микрополлютантов с высокой реакционной

способностью к окислению гидроксильными радикалами (п-хлорбензойной кислоты,

безафибрата, бисфенола А и карбамазепина) прямое облучение KrCl-эксилампой

является эффективным комбинированным окислительным процессом, обеспечивая их

фотосенсибилизированное

окисление

в

присутствие

фонового

растворенного

органического вещества.

7. Разработаны высокоэффективные методы фотокаталитического обеззараживания воды и

поверхностей с использованием монохроматического излучения KrCl- и XeBr-эксиламп.

Установлено высокое бактерицидное действие эксиламп для инактивации условно-

патогенных и патогенных микроорганизмов в водной суспензии и на поверхностях.

Продолжительность облучения для достижения полной инактивации составляет десятки

секунд, что на 2-3 порядка меньше, чем при инактивации другими источниками УФ

излучения.

8. Показана необходимость учета рассеянного излучения при расчете доз излучения для

обеззараживания воды в присутствии суспендированных частиц фотокатализатора

диоксида титана. Предложено использование интегрирующей сферы для измерения

рассеянного излучения.

32

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

Научные статьи в периодических изданиях, рекомендованных ВАК РФ:

1.

Tsenter I.M., Matafonova G.G., Batoev V.B. Combination of high frequency ultrasound and

UV radiation of excilamp for surface disinfection // Engineering in Life Sciences, 2015. –

Vol. 15, DOI 10.1002/elsc.201500073.

2.

Матафонова Г.Г., Воробьева Н.И., Батоев В.Б. Окисление бисфенола А в природной и

сточной воде ультрафиолетовым излучением эксилампы // Известия ВУЗов. Химия и

химическая технология, 2014. – Т. 57, Вып. 7 – С. 118–121.

3.

Матафонова Г.Г., Батоев В.Б. Деструкция карбамазепина в воде ультрафиолетовым

излучением эксилампы // Вода: химия и экология, 2013. – №9. – С. 87–92.

4.

Matafonova G., Batoev V.B., Linden K.G. Photocatalytic-based inactivation of E. coli by UV

282 nm XeBr excilamp // Journal of Environmental Science & Health, Part A:

Toxic/Hazardous Substances & Environmental Engineering, 2013. – Vol. 48. – P. 1670–1676.

5.

Матафонова Г.Г. Разложение атразина в воде с использованием KrCl-эксилампы //

Вестник БГСХА им. В.Р. Филиппова, 2013. – №3. – С. 74–78.

6.

Ok G., Shirapova G., Matafonova G., Batoev V., S.H. Lee. Characteristics of PAHs,

PCDD/Fs, PCBs and PBDEs in the sediment of Lake Baikal, Russia // Polycyclic Aromatic

Compounds, 2013. – Vol. 33, P. 173–192.

7.

Matafonova G., Batoev V. Recent progress on application of UV excilamps for degradation of

organic pollutants and microbial inactivation // Chemosphere, 2012. – Vol. 89. – P. 637–647.

8.

Matafonova G., Batoev V. Comparison of UV and UV/H2O2 treatments using excilamps for

removal of monochlorophenols in the molecular and anionic form // Journal of Environmental

Science & Health, Part A: Toxic/Hazardous Substances & Environmental Engineering, 2012.

– Vol. 47. – P. 2077–2083.

9.

Матафонова Г.Г., Батоев В.Б., Линден К.Г. Оценка эффективности фотокаталитической

инактивации клеток Escherichia coli в воде с учетом рассеяния УФ излучения

эксилампы // Журнал прикладной спектроскопии, 2012. - Т.79, № 2. - С. 317–322.

10. Воробьева Н.И., Матафонова Г.Г., Батоев В.Б. Комбинированная окислительная

деструкция орто- и пара-хлорфенола в воде ультрафиолетовым излучением эксиламп //

Вода: химия и экология, 2012. - № 9. - С. 32–36.

11. Матафонова Г.Г., Центер И.М., Цырендоржиев Д.С., Батоев В.Б. Фотокаталитическое

обеззараживание стекла с использованием эксилампы // Дезинфекция. Антисептика,

2012. - №2 (10). - С. 17–20.

12. Батоев В.Б., Матафонова Г.Г., Филиппова Н.И. Прямой фотолиз хлорфенолов в водных

растворах ультрафиолетовым излучением эксиламп // Журнал прикладной химии, 2011. –

Т. 84, Вып. 3. – С. 415–419.

13. Matafonova G., Philippova N., Batoev V. The effect of wavelength and pH on the direct

photolysis of chlorophenols by ultraviolet excilamps // Engineering Letters, 2011. – Vol. 19,

No. 1. – P. 20–23.

14. Филиппова Н.И., Матафонова Г.Г., Павлова Э.Т., Батоев В.Б. Сравнительное

исследование деструкции монохлорфенолов в водном растворе ультрафиолетовым

излучением эксиламп // Вестник Бурятского государственного университета. Химия,

Физика, 2011. – Вып. 3. – С. 124–129.

15. Gomez M., Murcia M.D., Gomez J.L., Matafonova G., Batoev V., Christofi N. Testing a KrCl

excilamp as new enhanced UV source for 4-chlorophenol degradation: Experimental results

33

and kinetic model // Chemical Engineering & Processing: Process Intensification, 2010. –

Vol. 49. – P. 113–119.

16. Gomez M., Matafonova G., Gomez J.L., Batoev V., Christofi N. Comparison of alternative

treatments for 4-chlorophenol removal from aqueous solutions: Use of free and immobilized

soybean peroxidase and KrCl excilamp // Journal of Hazardous Materials, 2009. – Vol. 169. –

P. 46–51.

17. Филиппова Н.И., Матафонова Г.Г., Батоев В.Б. Обесцвечивание растворов азокрасителя

ультрафиолетовым излучением эксилампы // Вестник МИТХТ им. М.В. Ломоносова,

2009. - Т. 4, №5. - С. 56-59.

18. Центер

И.М.,

Матафонова

Г.Г.,

Батоев

В.Б.

Деструкция

2,4-дихлорфенола

иммобилизованными клетками Bacillus cereus // Экология и промышленность России,

2009. – №7. – С. 26–27.

19. Матафонова Г.Г., Батоев В.Б., Соснин Э.А., Christofi N. Комбинированный метод

деградации хлорфенолов // Химия в интересах устойчивого развития, 2008. – №2. – С.

191–197.

20. Christofi N., Misakyan M.A., Matafonova G.G., Barkhudarov E.M., Kossyi I.A., Sharp J. UV

treatment of microorganisms on artificially-contaminated surfaces using excimer and

microwave UV lamps // Chemosphere, 2008. – Vol. 73. – P. 717–722.

21. Matafonova G., Christofi N., Batoev V., Sosnin E. Degradation of chlorophenols in aqueous

media using UV XeBr excilamp in a flow-through reactor // Chemosphere, 2008. - Vol. 70. –

P. 1124–1127.

22. Matafonova G.G., Batoev V.B., Astakhova S.A., Gómez M., Christofi N. Efficiency of KrCl

excilamp (222 nm) for inactivation of bacteria in suspension // Letters in Applied

Microbiology, 2008. – Vol. 47. – P. 508–513.

23. Астахова С.А., Матафонова Г.Г., Батоев В.Б. Инактивация патогенной микрофлоры

ультрафиолетовым излучением эксилампы в присутствии пероксида водорода //

Вестник РУДН. Серия: Экология и безопасность жизнедеятельности, 2008. – Т.2. – С.

79–84.

24. Астахова С.А., Матафонова Г.Г., Батоев В.Б. Бактерицидный эффект KrCl-эксилампы в

присутствии пероксида водорода // Вестник БГСХА им. В.Р. Филиппова, 2008. – Т. 2

(11). – С. 84–87.

25. Матафонова Г.Г., Астахова С.А., Батоев В.Б., Gómez M., Christofi N. Эффективность

инактивации бактерий в воде УФ излучением эксилампы // Известия Иркутского

государственного университета. Серия «Биология. Экология». – 2008, Т. 1. №1. – С. 22-

25.

26. Матафонова Г.Г., Батоев В.Б., Ширапова Г.С., Kohring G.-W., Giffhorn F., Цыренов В.Ж..

Bacillus cereus – микроорганизмы-деструкторы 2,4-дихлорфенола // Известия РАН.

Серия биологическая, 2007. – №5. – С. 534–538.

27. Matafonova G.G., Shirapova G.S., Zimmer C., Giffhorn F., Batoev V.B., Kohring G.-W.

Degradation of 2,4-dichlorophenol by Bacillus sp. isolated from an aeration pond of Baikalsk

pulp and paper mill (Russia) // International Biodeterioration & Biodegradation, 2006. – Vol.

58. – P. 209–212.

28. Матафонова Г.Г., Батоев В.Б. Методы деградации галогенсодержащих пестицидов //

Вестник Бурятского государственного университета. Серия 1. Химия. Выпуск 3. –

Улан-Удэ: Издательство БГУ, 2006. – С. 85–97.

34

29. Батоев В.Б., Нимацыренова Г.Г. (Матафонова Г.Г.), Дабалаева Г.С., Палицына С.С.

Загрязнение хлорированными фенолами бассейна реки Селенги // Химия в интересах

устойчивого развития, 2005. – Т. 13, №1. – С. 31–35.

30. Палицына С.С., Нимацыренова Г.Г. (Матафонова Г.Г.) Новые химические технологии в

решении проблем устойчивого развития регионов // Химия в интересах устойчивого

развития, 2004. – Т. 12, №6. – С. 769–770.

31. Батоев В.Б., Нимацыренова Г.Г. (Матафонова Г.Г.), Дабалаева Г.С., Базарова Ж.Г.

Хлорфенолы

в

водных

экосистемах

Байкальского

региона:

поступление

и

биодеструкция // Вестник

Бурятского государственного университета, Серия 1:

Химия. Выпуск 1. - Улан-Удэ: Издательство БГУ, 2004. – С.108–121.

32. Батоев В.Б., Цыренов В.Ж., Нимацыренова Г.Г. (Матафонова Г.Г.), Инешина Е.Г.,

Дабалаева Г.С., Почерней И.М. Деструкция хлорфенолов микроорганизмами пруда-

аэратора Байкальского ЦБК // Экология и промышленность России, 2004. – №9. – С. 22–

24.

33. Батоев В.Б., Нимацыренова Г.Г. (Матафонова Г.Г.) Деструкция фенола микрофлорой //

Экология и промышленность России, 2002. – №8. – С. 26–27.

Патенты РФ:

1. Патент РФ № 2414431. Способ фотокаталитического обеззараживания воды. Батоев В.Б.,

Матафонова Г.Г., Астахова С.А. Опубл. 20.03.2011, Бюл. №8.

2. Патент РФ № 101634. Устройство для фотокаталитического обеззараживания

поверхностей. Батоев В.Б., Матафонова Г.Г., Центер И.М. Опубл. 27.01.2011, Бюл. №3.

3. Патент РФ № 2404814. Способ фотокаталитического обеззараживания поверхностей.

Батоев В.Б., Центер И.М., Матафонова Г.Г. Опубл. 27.11.2010, Бюл. №33.

Главы в монографиях:

1. Matafonova G., Philippova N., Batoev V. Direct photolysis of chlorophenols in aqueous

solution by ultraviolet excilamps // IAENG Transactions on Engineering Technologies, Volume

6. - Melville, NY, American Institute of Physics, 2011, pp. 234–241.

2. Christofi N., Matafonova G.G., Batoev V.B., Misakyan M.A., Barkhudarov E.M., Kossyi I.A.

UV Treatment of Chlorophenols in Water Using UV Microwave Lamps and XeBr Excilamp

Coupled with Biodegradation. In: Water Resources Research Progress, Chapter 3, © 2008

Nova Science Publishers, Inc. Editor: Liam N. Robinson, pp. 101–126.



Похожие работы:

«КОЧКОНЯН Анжела Суреновна ОСОБЕННОСТИ МЕТАБОЛИЧЕСКОГО ПРОФИЛЯ РОТОВОЙ ЖИДКОСТИ У ДЕТЕЙ СО СЪЁМНОЙ ОРТОДОНТИЧЕСКОЙ АППАРАТУРОЙ 03.01.04 – биохимия 14.01.14 – стоматология АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Краснодар – 2015 Работа выполнена в государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Кубанский государственный медицинский университет Министерства здравоохранения Российской Федерации...»

«КУЗЬМИНА УЛЬЯНА ШАФКАТОВНА РЕГУЛЯЦИЯ NMDA-РЕЦЕПТОРАМИ ФУНКЦИЙ Т-ЛИМФОЦИТОВ У БОЛЬНЫХ РАССЕЯННЫМ СКЛЕРОЗОМ 03.01.04 – биохимия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Уфа – 2015 Доктор биологических наук Доктор медицинских наук Доктор биологических наук, профессор кафедры биохимии и биотехнологии ФГБОУ ВПО Башкирский государственный университет, г. Уфа Доктор медицинских наук, ведущий научный сотрудник ФГБНУ Научный центр неврологии,...»

«Бучельников Анатолий Сергеевич Развитие теории интерцепторно-протекторного действия при совместном связывании биологически активных соединений с ДНК 03.01.02 Биофизика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Пущино 2015 Работа выполнена на кафедре Физика ФГАОУ ВО Севастопольский государственный университет Научный руководитель: Евстигнеев Максим Павлович, доктор физико-математических наук, профессор Официальные оппоненты:...»





 
© 2015 www.z-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.