авторефераты диссертаций www.z-pdf.ru
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
 

На правах рукописи

ИГНАТЕНКО ЕВГЕНИЙ АНАТОЛЬЕВИЧ

СИНТЕЗ, ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И ОПТИЧЕСКИЕ

ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕТРАТИАФУЛЬВАЛЕНОВ,

СОДЕРЖАЩИХ ФРАГМЕНТЫ СОПРЯЖЁННЫХ

ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ

Специальность 02.00.03 – Органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Пермь – 2015

государственного бюджетного учреждения науки Института технической

Уральского отделения Российской академии наук (г. Пермь)

химии

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Абашев

Георгий

Георгиевич,

доктор

химических наук, ведущий научный сотрудник

лаборатории

синтеза

активных

реагентов

Федерального

государственного

бюджетного

учреждения науки Института технической химии

Уральского отделения Российской академии наук

Сосновских

Вячеслав

Яковлевич,

доктор

химических

наук,

профессор,

заведующий

кафедрой

органической

химии

Института

естественных

наук

Федерального

государственного автономного образовательного

учреждения

высшего

профессионального

образования

«Уральский

федеральный

университет имени первого Президента России

Б.Н. Ельцина»

Ахметова

Внира

Рахимовна,

доктор

химических наук, профессор, старший научный

сотрудник

лаборатории

гетероциклических

соединений

Федерального

государственного

бюджетного

учреждения

науки

Института

2

Работа выполнена в лаборатории синтеза активных реагентов Федерального

нефтехимии

наук

и катализа Российской академии

Федеральное

государственное

бюджетное

учреждение науки Институт проблем химической

физики Российской академии наук

Защита диссертации состоится «24» декабря 2015 года в 1400 ч на заседании

диссертационного совета Д 002.004.01 на базе Федерального государственного

бюджетного учреждения науки Уфимского Института химии Российской академии

наук по адресу: 450054, Башкортостан, г. Уфа, проспект Октября, 71, зал заседаний;

факс (347) 2356066; e-mail: chemorg@anrb.ru.

С диссертацией и авторефератом диссертации можно ознакомиться в научной

библиотеке Уфимского научного центра Российской академии наук и на сайте

http://www.chem.anrb.ru.

Автореферат разослан _________________ 2015 года

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук, профессор

Ф. А. Валеев

3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние годы синтез и всестороннее исследование

свойств

фотоактивных и электропроводящих органических соединений является

важной проблемой современной химии. Эти вещества находят широкое применение в

различных электронных устройствах: полевых транзисторах, солнечных батареях,

светодиодах,

электрохимических

и

химических

сенсорах,

электрохромных

материалах и материалах с нелинейными оптическими свойствами.

Среди электропроводящих органических соединений наиболее интенсивно в

данный момент изучаются сопряжённые полимеры. В результате химического или

электрохимического окисления/восстановления таких полимеров они приобретают

металлическую или полупроводниковую электрическую проводимость. Сопряжённые

полимеры,

состоящие

из

чередующихся

электроноизбыточных

и

электронодефицитных фрагментов, могут сочетать в себе электропроводность как p-

так и n-типа, что повышает эффективность электронных устройств, создаваемых на

их основе. Однако внимание исследователей привлекают не только сопряжённые

полимеры, но и сопряжённые гетероциклические системы на основе так называемых

малых

молекул,

например

производных

тиофена,

карбазола,

пиримидина,

фенотиазина.

Эти

системы

применяются

в

качестве

светоизлучающих

и

флуоресцирующих материалов, а также материалов для солнечных батарей.

В то же время многообразие органических проводников не исчерпывается

различными сопряжёнными полимерами. Наряду с ними, продолжаются исследования

соединений, содержащих в своём составе тетратиафульвален (ТТФ), из-за его

способности к обратимому двухэлектронному окислению при достаточно низких

потенциалах, а также образования с различными окислителями комплексов с

переносом заряда

и катион-радикальных солей, обладающих металлической

проводимостью, а при сверхнизких температурах и сверхпроводимостью.

Объединение в одной молекуле тетратиафульваленового ядра и другой

сопряжённой системы позволяет выгодно сочетать их свойства и получать материалы

с новыми уникальными свойствами, например, с регулируемой флуоресценцией,

зависящей от приложенного электрического потенциала.

Цель работы.

1.

Синтез

новых

тетратиафульваленов,

содержащих

в

своём

составе

сопряжённые гетероциклические системы на основе тиофена, пиррола, триазина,

пиримидина, карбазола и фенотиазина.

2.

Исследование

электрохимического

поведения

и

оптических

свойств

полученных соединений.

3.

Электрохимическая

полимеризация

синтезированных

соединений

при

различных условиях и исследование морфологии поверхности тонких плёнок

полученных полимеров.

Научная новизна. Разработан и осуществлён синтез не описанных в литературе

соединений типа ТТФ-мостик-(π-сопряжённая система), содержащих в своём составе

2,5-ди(2-тиенил)пиррольный,

4,6-ди(2-тиенил)триазиновый,

4,6-ди(4-

толил)триазиновый,

4,6-ди(4-толил)пиримидиновый,

4,6-ди(N-

карбазолил)пиримидиновый, 4,6-ди(N-карбазолил)триазиновый и фенотиазиновый

фрагменты. Впервые получены сопряжённые системы, одновременно включающие

фрагменты дифениламина, триазина и пиримидина в структуру которых возможно

введение ТТФ-фрагментов. С использованием полученных в ходе работы исходных

4

соединений синтезированы и исследованы новые сопряжённые мономеры на основе

2,5-ди(2-тиенил)пиррола, 4,6-ди(2-тиенил)-1,3,5-триазина и 6-(N-карбазолил)-1,3,5-

триазина, пригодные для дальнейшей электрохимической полимеризации.

Методом циклической вольтамперометрии исследовано электрохимическое

поведение полученных соединений, а их оптические свойства изучены с помощью

абсорбционной и флуоресцентной спектроскопии. На основании данных оптических

и электрохимических измерений рассчитаны энергетические характеристики молекул:

энергии HOMO и LUMO орбиталей и ширина запрещённой зоны.

Целенаправленной

электрохимической

полимеризацией

соединений,

содержащих в своём составе 2,5-ди(2-тиенил)пиррольную систему, получены

полимерные

плёнки

и

исследована

морфология

их

поверхности

методами

сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии.

Впервые показано что на интенсивность флуоресценции тетратиафульваленов,

включающих

фрагменты

2,5-ди(2-тиенил)пиррола

и

4,6-ди(2-тиенил)триазина,

оказывает сильное влияние редокс-состояние ТТФ-системы.

Практическая

ценность

работы.

Разработаны

методы

синтеза

новых

тетратиафульваленов, содержащих в своём составе сопряжённые гетероциклические

заместители. Данные методы позволяют синтезировать эти соединения в количествах,

достаточных для детального исследования их электрофизических свойств. Все

полученные структуры являются электроактивными и могут быть использованы в

качестве новых материалов для органической электроники.

На основе соединений, включающих фрагменты 2,5-ди(2-тиенил)пиррола, в

условиях электрохимической полимеризации получены устойчивые редокс-активные

полимерные плёнки.

Показано, что тетратиафульвалены, имеющие в своём составе фрагменты 2,5-

ди(2-тиенил)пиррола и 4,6-ди(2-тиенил)триазина можно использовать в качестве

флуоресцентных переключателей, поскольку интенсивность их флуоресценции

зависит от редокс-состояния ТТФ-ядра.

Впервые синтезированы сопряжённые системы на основе дифениламина,

триазина и пиримидина, к которым возможно присоединять тетратиафульваленовые

фрагменты. На основе этих соединений возможно создание новых материалов с

регулируемой флуоресценцией.

Публикации.

По

материалам

диссертации

опубликовано

3

статьи

в

рецензируемых научных журналах, 8 тезисов докладов и материалов конференций.

Апробация. Результаты работы доложены на II, III и IV международных

конференциях «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2010, 2012, 2014

г.г.), школе-конференции молодых учёных «Современные проблемы фундаментальной

и прикладной химии» (Пермь, 2011г), II и III всероссийской научной конференции с

международным участием «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва 2012,

2014 г.г.), VII-й всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов

с международным участием «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург, 2013г), молодёжной

школе «Химия XXI века» (Екатеринбург, 2014г), 3-м международном семинаре по

органической электронике высококоррелированных молекулярных систем (институт

органической химии им. Зелинского, г. Москва, 2015 г).

Личный вклад автора заключается в планировании и осуществлении синтезов

соединений,

планировании

и

выполнении

оптических

и

электрохимических

измерений, получении изображений на сканирующем электронном и атомно-силовом

5

микроскопах, обработке и анализе полученных данных, а также участии в подготовке

к публикации и апробации материалов данной работы.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения,

литературного

обзора, обсуждения

полученных результатов, экспериментальной

части, выводов и списка литературы. Библиография насчитывает 191 наименований

работ отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 168 страницах

текста, иллюстрирована 38 таблицами, 102 рисунками и 73 схемами реакций.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Синтез тетратиафульваленов, включающих карбо- и

гетероароматические фрагменты, их электрохимические и оптические свойства,

а также применение в электронных устройствах (обзор литературы).

Литературный обзор посвящён тетратиафульваленам, содержащим различные

карбо- и гетероароматические фрагменты (тиофен, фуран, пиррол, карбазол, флуорен,

пиридин, триазин и др.). Рассмотрены методы их синтеза,

электрохимические и

оптические свойства и показано практическое применение в качестве материалов для

органической электроники.

Глава 2. Результаты и обсуждение

2.1. Синтез исходных 1,3-дитиол-2-тионов и тетратиафульваленов

Первоначально, взаимодействием дитиолата цинка 1 с соответствующими

галогенпроизводными в среде ацетона были получены 1,3-дитиол-2-тионы 2а-в и 4

(схема 1). 1,3-Дитиол-2-тион , содержащий фрагмент индана, получали по реакции

Дильса-Альдера из олигомера 1,3-дитиолан-2,4,5-тритиона и 1Н-индена. Окисление

тиокарбонильной группы в 1,3-дитиол-2-тионах 2а-г ацетатом ртути привело к 1,3-

дитиол-2-онам 3а-г.

Взаимодействие 1,3-дитиол-2-тиона 4 с одним эквивалентом гидроксида цезия

сопровождалось

удалением

одной

S-защитной

2-цианоэтильной

группы

и

образованием промежуточного тиолата цезия 5 (схема 1). Далее

взаимодействовал с йодистым метилом, давая 1,3-дитиол-2-тион 6.

Схема 1.

5 in situ

6

Кросс-сочетанием 1,3-дитиол-2-тиона 6 с 1,3-дитиол-2-онами 3а,б в кипящем

триэтилфосфите синтезированы несимметричные тетратиафульвалены 8а,б (схема 2),

содержащие одну цианоэтильную группу. Наряду с продуктами кросс-сочетания 8а,б

из реакционной массы были выделены симметричные ТТФ 7а,б, которые в

дальнейшем использовались в качестве стандартных образцов при сравнении свойств

вновь полученных соединений.

Схема 2.

Полученные соединения открывают два возможных подхода к синтезу

тетратиафульваленов, модифицированных различными заместителями. Во-первых,

можно заменить на такой заместитель S-защитную 2-цианоэтильную группу в 1,3-

дитиол-2-тионе 6, после чего провести его кросс-сочетание с какими либо 1,3-дитиол-

2-онами с образованием целевых ТТФ. Во-вторых, можно провести модификацию уже

готовых тетратиафульваленов 8а,б за счёт наличия в их структуре 2-цианоэтильных

групп.

Основная сложность обоих подходов заключается в том, что реакции все

реакции кросс-сочетания, за счёт которых происходит формирование ТТФ-скелета,

сопровождаются образованием побочных симметричных продуктов самосочетания,

что приводит к образованию трудноразделимых смесей и пониженному выходу

реакций. Поэтому выбор того или иного подхода определялся доступностью

промежуточных соединений и предполагаемым выходом целевых продуктов.

2.2. Тетратиафульвалены, содержащие фрагменты 2,5-ди(2-тиенил)пиррола

Для синтеза ТТФ, содержащих 2,5-ди(2-тиенил)пиррольные (ДТП) заместители,

первоначально был получен 1,4-ди(2-тиенил)-1,4-бутандион 10 (схема 3) путём

ацилирования

тиофена

сукцинилдихлоридом.

Конденсация

этого

1,4-

дикарбонильного

соединения

с

3-аминопропанолом

в

присутствии

п-

толуолсульфокислоты привела к 1-(3-гидроксипропил)-2,5-ди(2-тиенил)пирролу 11.

Затем действием CBr4 в присутствии трифенилфосфина гидроксильную группу в

соединении 11 заменяли на атом брома с образованием дитиенилпиррола 12. В

результате его взаимодействия с тиолатом калия 13, полученным in situ из 2-

цианоэтильного производного 6, был синтезирован 1,3-дитиол-2-тион 14, содержащий

в своей структуре 2,5-ди(2-тиенил)пиррольный фрагмент.

Схема 3.

E1/2ox1

E1/2ox2

E1/2ox3

E1/2ox4

E1/2red1

E1/2red2

мВ

мВ

мВ

мВ

мВ

мВ

Соед.

11

12

14

15

16

17

18

792

814

830

571

554

500

525

532

528

-

-

-

-

-

-

1069

-

773

1352

1670

816

1299

1707

778

1367

1684

797

1409

1760

890

-

-

759

-

-

716

-

817

-

867

-

542

771

576

835

478

773

578

824

555

905

575

852

7

Кросс-сочетанием 1,3-дитиол-2-тиона 6 с 1,3-дитиол-2-онами 2а-г в кипящем

триэтилфосфите

получена

серия

ТТФ

15-18

с

2,5-ди(2-тиенил)пиррольным

заместителем в 5'-положении тетратиафульваленовой системы (схема 3, рис. 1). Эти

соединения очищали от продуктов самосочетания колоночной хроматографией на

силикагеле.

Рис. 1. Структура ТТФ 15-18.

Так как полученные соединения за счёт входящих в их состав ТТФ-фрагментов

являются электроактивными, необходимо исследовать их электрохимические свойства

методом циклической вольтамперометрии. Однако, поскольку основной целью данной

работы

является

синтез

новых

органических

соединений,

исследование их

электрохимического поведения не претендует на полноту, но тем не менее, позволяет

оценить возможность их применения в качестве материалов для органической

электроники.

2,5-Ди(2-тиенил)пирролы 11-12 в условиях электрохимических измерений

претерпевают обратимое одностадийное окисление при потенциалах E1/2ox1 ~ 792-814

мВ

(таблица

1),

при

многократной

развёртке

потенциала

происходит

электрохимическая полимеризация этих соединений за счёт окисления тиофеновых

циклов по α-положениям. В результате на поверхности рабочего электрода

формируется сине-зелёная полимерная плёнка.

Таблица 1. Электрохимические свойства соединений 11-12, 14-18.

Рис. 2.

Пример цикловольтамперограммы соединения 15.

Предполагаемые редокс-переходы у соединений 15-18 показаны на схеме 4. В

их ЦВА (рис. 2) наблюдаются две обратимые полуволны окисления ТТФ

фрагментов молекул до катион радикальной А•+ и дикатионной B2+ форм при

значениях потенциалов E1/2ox1 = 500-570 мВ и E1/2ox2 = 770-815 мВ (таблица 1). Эти

величины сопоставимы с потенциалами окисления симметричных ТТФ 7а,б, не

содержащих 2,5-ди(2-тиенил)пиррольных фрагментов, и измеренных в таких же

8

условиях. При дальнейшем росте потенциала происходит окисление ДТП-системы

до катион-радикальной формы (структура С•3+), а затем до формы двойного

катион-радикала (структура D••4+) при E1/2ox3 ~ 1350 мВ и E1/2ox4 ~ 1700 мВ

соответственно.

Последующая

димеризация

продуктов

окисления

ДТП-

фрагментов приводит к поли-(2,5-ди(2-тиенил)пирролу) E2+, к атомам азота

которого через пропильный мостик присоединены окисленные до дикатионной

формы тетратиафульваленовые фрагменты. Одновременно с этим происходит

окисление основной полимерной цепи и её допирование анионами фонового

электролита (структура F•3+). При обратном ходе ЦВА-кривой в области

потенциалов 1000 мВ основная цепь полимера восстанавливается (структура

G2+), а при достижении более низких потенциалов происходит последовательное

восстановление ТТФ-фрагментов (структуры H•+ и I0). В результате этих

превращений на поверхности рабочего электрода образуются полимеры поли-(15-

18).

Схема 4.

На основе мономеров 16 и 18 выполнен целенаправленный синтез серии

полимерных плёнок, в которых ТТФ-фрагменты находятся в определённых редокс-

состояниях. Полимеризация проводилась в течение 5 мин. в потенциостатическом

режиме при 1600 мВ (при этом потенциале получались наиболее качественные

плёнки). После этого выполнялся один цикл развёртки потенциала от 0 до 1600 мВ и

обратно для того, чтобы определить потенциалы при которых осуществляются

9

редокс-переходы в полимере. Затем к электроду с плёнкой полимера на 1 мин.

подавали потенциал, при котором происходил переход молекул полимера в

определённое редокс-состояние: I0 (полимер с нейтральными основной цепью и ТТФ-

фрагментами), H•+ (нейтральная основная цепь и ТТФ-фрагмента, окисленные до

катион-радикальной формы), G2+ (нейтральная основная цепь и ТТФ-фрагменты в

дикатионной форме) и F•3+ (окисленная основная цепь

с дикатионными ТТФ-

фрагментами). Редокс-состояния в семействе плёнок на основе мономера 18

подтверждены данными КР-спектроскопии.

Структура

поверхности

полимеров

с

различными

редокс

состояниями

исследована

методами

сканирующей

электронной

(СЭМ)

и

атомно-силовой

микроскопии (АСМ). Для нейтральной формы I0 полимера поли-(160) характерно

разупорядоченное расположение частиц полимера (рис. 3а). В то же время в плёнках,

где

ТТФ-заместители

окислены

до

дикатионного

состояния,

наблюдается

упорядоченное

расположение

частиц

полимера

(рис.

3б):

они

параллельно

ориентированы вдоль своих длинных сторон. Для семейства плёнок поли-(18)

характерно точно такое же поведение.

а

б

Рис. 3. СЭМ изображения плёнок поли-(160) I0 (а) и поли-(163+.) F.3+ (б) на поверхности ITO.

Плёнки

полимеров

поли-(11,12,15-18),

находящиеся

на

поверхности

стеклоуглеродного рабочего электрода, исследовали методами ЦВА в растворе

фонового электролита, не содержащем соответствующего мономера. На основе

значений потенциалов начала окисления Eonsetox и начала восстановления Eonsetred (рис.

4) были рассчитаны уровни энергии HOMO и LUMO-орбиталей EHOMO и ELUMO, а

также ширина запрещённой зоны Egel по формулам EHOMO/LUMO = [(Eonsetox/red – EAgCl) +

4.50] и Egel = EHOMOELUMO, где EAgCl = 222 мВ.

Таблица 2. Энергетические характеристики поли(11,12,15-18).

Рис. 4. ЦВА поли-(15).

Соединение

11

14

15

16

17

18

λпогл, нм

λфл, нм

Δ, нм

Egopt, эВ

294, 333

418

94

3.18

284, 334

505

104

2.94

291, 334

507

98

2.75

293, 334

509

106

2.61

292, 331

498

103

2.64

303, 329

525

111

2.52

10

По сравнению с полимерами поли-(11-12), которые не содержат ТТФ-

фрагментов, уровни EHOMO и ELUMO в полимерах поли-(15-18) расположены ниже

на величину 0.4-1.0 эВ. Ширина запрещённой зоны Egel у полимеров поли-(15-18)

равна 2.0-2.5 эВ, что делает данные полимеры хорошими кандидатами в материалы

для органической электроники.

Оптические

свойства

полученных

соединений

исследованы

методами

абсорбционной и флуоресцентной спектроскопии. Пример УФ-спектра для ТТФ 15

показаны на рис. 5. В таблице 3 приведены максимумы поглощения (λпогл) и

флуоресценции (λфл), сдвиги Стокса (Δ) и ширина запрещённой зоны (Egopt),

рассчитанная, исходя из длинноволновой границы области поглощения, по формуле

Egopt = 1240/λonset.

Таблица 3. Оптические свойства соединений 11, 14-18.

Рис. 5. Спектр поглощения (сплошная линия) и

флуоресценции (пунктирная линия) ТТФ 15.

Для всех соединений характерно наличие двух максимумов поглощения в

области 280-295 нм и 330-335 нм, относящиеся к n - π* и π - π* электронным

переходам в

2,5-ди(2-тиенил)пиррольной

системе.

В

возникновении

второго

максимума поглощения также участвуют π - π* переходы ТТФ-фрагментов. Ширина

запрещённой зоны Egopt для дитиенилпирролла 11 и 1,3-дитиол-2-тиона 14 находится

на уровне 3.0 эВ, в то время как для ТТФ 15-18 она равна 2.52-2.75 эВ, что на 0.25-0.5

эВ больше, чем у полимеров поли-(15-18).

В спектре флуоресценции ДТП 11 присутствует интенсивный пик с максимумом

418 нм. У ТТФ 15-18 пики флуоресценции наблюдается при 500-525 нм и их

интенсивность в 120-150 раз меньше, чем у исходного соединения 11. Такая разница в

поведении

объясняется

влиянием

тетратиафульваленовой

системы:

при

фотовозбуждении молекул происходит фотоиндуцированный переход электрона с

ТТФ-фрагмента на основной уровень 2,5-ди(2-тиенил)пиррольной системы, электрон

которой находится в возбуждённом состоянии. Это приводит к безызлучательной

релаксации возбуждённого электрона и в итоге препятствует флуоресценции. Для

усиления флуоресцентных свойств структур 15-18 необходимо окислить ТТФ-

систему, уменьшив её электронодонорные свойства. Для проверки этой гипотезы

раствор ТТФ 18 в ацетонитриле обрабатывали 4-х кратным избытком молекулярного

йода. На рис. 6 показаны спектры флуоресценции 10-5 М раствора ТТФ 18, 10-4 М

раствора йода и комплекса ТТФ с йодом, полученного сливанием 5 мл каждого из

предыдущих

растворов.

Молекулярный

йод

флуоресценцией

не

обладает,

интенсивность флуоресценции нейтрального ТТФ 18 составляет 9.5 ед. Комплекс

ТТФ18-йод обладает широким пиком флуоресценции с максимумом при 500 нм и

интенсивностью

183

ед.

Разница

между

интенсивностями

максимумов

11

флуоресценции ТТФ 18 в нейтральном и окисленном состояниях составляет 19.26 раз,

что позволяет использовать его в качестве флуоресцентного переключателя.

Рис. 6. Спектры флуоресценции растворов

ТТФ 18, йода и комплекса ТТФ 18 с йодом в

ацетонитриле.

2.3. Тетратиафульвалены, содержащие фрагменты 4,6-ди(2-тиенил)-1,3,5-

триазина, 4,6-ди(4-толил)-1,3,5-триазина и 4,6-ди(4-толил)-1,3-пиримидина

В

данной

главе

описаны

тетратиафульвалены,

связанные

с

электронодефицитным триазиновым или пиримидиновым ядром, которое в свою

очередь, имеет два 2-тиофеновых или два 4-толильных заместителя. Взаимодействием

2,4,6-трихлор-1,3,5-триазина (цианурхлорида) с 2-тиенилмагний бромидом или 4-

толилмагний бромидом были получены продукты двойного замещения: 2-хлор-4,6-

ди(2-тиенил)-1,3,5-триазин 21а и 2-хлор-4,6-ди(4-толил)-1,3,5-триазин 21б (схема 5).

Также в качестве побочного продукта в реакции с производным тиофена выделен

продукт монозамещения 2,4-дихлор-6-(2-тиенил)-1,3,5-триазин 22а, который отделяли

от 4,6-ди(2-тиенил)-1,3,5-триазина 21а посредством колоночной хроматографии.

Далее, атом хлора в соединениях 21а,б и 23а был заменён на 2-хлорэтокси группу с

образованием ранее не описанных структур 23а,б и 24а. Структура триазина 24а

подтверждена данными РСА (рис. 7).

Схема 5.

Рис. 7. РСА соединения 24а.

Не описанный ранее 2-хлор-4,6-ди(4-толил)-1,3-пиримидин 25 получали по

реакции Сузуки сшиванием двух эквивалентов 4-толилборной кислоты с одним

эквивалентом 2,4,6-трихлор-1,3-пиримидина в течении 48 ч (схема 6). Установлено,

что эта реакция протекает селективно только по четвёртому и шестому положениям

пиримидинового цикла, что подтверждается данными РСА и хроматомасс-

спектрометрии.

12

Схема 6.

Тетратиафульвалены 26-29, содержащие фрагменты замещённых триазинов и

пиримидинов, синтезировали взаимодействием галогенпроизводных 21а, 23а,б и 25 с

соответствующими тиолатами калия, которые были получены обработкой ТТФ 8а,б

одним эквивалентом КОН (схема 7). Конечные продукты представляют собой

оранжевые или красные кристаллические вещества.

Схема 7.

Структура ТТФ 27а подтверждена РСА (рис. 8). Установлено, что угол между

плоскостями триазинового и тетратиафульваленового фрагментов равен 88.7º.

Рис. 8. Молекулярная структура соединения 27а.

Данные электрохимических измерений для соединений 26-29 (таблица 4)

говорят

об

их

способности

к

лёгкому

обратимому

окислению

по

тетратиафульваленовым фрагментам. Также наблюдается необратимое окисление

тиофеновых составляющих в структурах (21,23,26,27)а при потенциале около 1800

мВ. Соединения 26а,б, в которых ТТФ-фрагмент связан с триазиновым циклом через

атом серы, имеют наибольшие потенциалы окисления тетратиафульваленовой

системы (E1/2ox1 ~ 590 мВ и E1/2ox2 ~ 970 мВ). В то же время, образование тиофенового

катион-радикала в этих соединениях происходит при потенциале E1/2ox3 ~ 1760 мВ, что

на 116 мВ меньше, чем в исходном триазине 21а. Предположительно, это обусловлено

частичным

внутримолекулярным

переносом

заряда

с

электронодонорных

тетратиафульваленовых фрагментов молекул на электронодефицитные триазиновые.

E1/2ox1, мВ

E1/2ox2, мВ

E1/2ox3, мВ

E1/2red1, мВ

E1/2red2, мВ

-

-

1876

-

-

-

-

1758

-

-

583

988

1779

596

932

596

953

1735

622

900

538

931

1900

557

961

555

917

1812

590

927

510

894

-

537

908

566

960

-

567

937

532

754

-

563

844

551

810

-

588

866

532

890

-

555

905

528

759

-

575

852

Соед.

21а

23а

26а

26б

27а

27б

28а

28б

29а

29б

Тетратиафульваленовые фрагменты в системах 27а,б и 28а,б окисляются при

более низких значениях потенциалов (E1/2ox1 ~ 536 мВ и E1/2ox2 ~ 930 мВ), по

сравнению со структурами 26а,б. Это связано с тем, что в них тетратиафульваленовые

фрагмента отделены от триазиновых циклов 4-х членным –SCH2CH2O- мостиком,

поэтому внутримолекулярный перенос заряда в этих соединениях практически

отсутствует. Величины первого потенциала окисления

ТТФ 27а,б и 28а,б

сопоставимы со значениями потенциалов окисления для симметричных ТТФ 7а,б.

В

выбранных

нами

условиях

электрохимической

полимеризации

тиофенсодержащих

мономеров

не

наблюдалось,

что

объясняется

влиянием

электронодефицитного

триазинового

цикла,

который

понижает

электронную

плотность на тиофеновых заместителях, дестабилизирует промежуточные катион-

радикалы тиофена и препятствует их димеризации и росту полимерной цепи.

На основе данных ЦВА для всех полученных соединений были рассчитаны их

энергетические характеристики (таблица 4). Ширина запрещённой зоны исходных

4,6-ди(2-тиенил)триазинов 21а и 23а находится на уровне ~ 2.72 эВ. В то же время

ТТФ 26-27, содержащие в своём составе 4,6-ди(2-тиенил)триазиновые фрагменты, из-

за уменьшения уровня HOMO-орбиталей обладают значениями Egel ~ 2.52 эВ.

Неожиданно оказалось, что ТТФ 28-29 с 4,6-ди(4-толил)-1,3,5-триазиновыми

заместителями обладают более высокими значениями ширины запрещённой зоны,

равными в среднем 2.8 эВ.

Таблица 4. Энергетические характеристики соединений 21-29.

13

Таблица 3. Электрохимические свойства соединений 21-29.

Eonsetox, мВ

Eonsetred, мВ

EHOMO, эВ ELUMO, эВ Egel, эВ

1651

-1129

-5.93

-3.16

2.77

1587

-1090

-5.87

-3.19

2,68

1539

-1080

-5.82

-3.20

2.62

1497

-965

-5.78

-3.31

2.47

1543

-986

-5.82

-3.30

2.52

1423

-1112

-5.70

-3.17

2.53

1643

-1289

-5.92

-2.99

2.93

1604

-1178

-5.88

-3.10

2.78

1576

-1244

-5.86

-3.04

2.82

1410

-1197

-5.69

-3.08

2.61

Соед.

21а

23а

26а

26б

27а

27б

28а

28б

29а

29б

λпогл, нм

λфл, нм

Δ, нм

Egopt, эВ

Соед.

21а

23а

21б

23б

25

26а

26б

27а

27б

28а

28б

29а

29б

3.52

3.54

3.68

3.70

3.45

2.54

2.49

2.81

2.85

3.35

2.93

2.39

2.14

311

444

133

311

442

131

275, 297

455

158

272, 297

411

114

14

Оптические свойства полученных соединений отражены в таблице 5. Исходные

хлорсодержащие триазины 21а,б и 23а,б и пиримидин 25 не окрашены, их максимумы

поглощения находятся в области 272-311 нм, кроме того они обладают очень

интенсивной флуоресценцией в интервале длин волн 410-460 нм.

У ТТФ 26-29 наблюдается две интенсивных полосы поглощения с максимумами

~ 270 нм и ~ 310 нм, относящиеся к π-π* электронным переходам в

гетероциклических фрагментах молекул (рис. 9). Также в их спектрах поглощения

присутствует третья полоса малой интенсивности с максимумом 340-455 нм, которую

можно отнести к внутримолекулярному переносу заряда с триазиновых или

пиримидиновых фрагментов молекул на тетратиафульваленовый. ТТФ 26-29

обладают слабовыраженной флуоресценцией в области 500-680 нм. Показано, что при

обработке раствора тетратиафульвалена 27а молекулярным йодом, интенсивность его

флуоресценции возрастает в 190 раз, что позволяет использовать это соединение при

создании флуоресцентных переключателей.

Таблица 5. Оптические свойства соединений 21-29.

295

464

258, 306, 424

557, 654

268, 315, 417

581, 676

268, 315, 390

507

257, 309, 388

506

274, 340

500

260, 281, 339

506

275, 301, 455

561, 665

267, 329, 442

500, 639

169

133

164

117

118

160

167

106

58

Рис.

9.

Спектр

поглощения

(сплошная линия) и флуоресценции

(пунктирная линия) ТТФ 28б.

2.4. Тетратиафульвалены, включающие фрагменты N-

карбазолилпиримидина и N-карбазолилтриазина

Следующей группой изучаемых соединений стали ТТФ, содержащие в своём

составе фрагменты N-карбазолилпиримидина и N-карбазолилтриазина.

Первоначально была предпринята попытка синтеза N-карбазолилтриазинов

прямым взаимодействием карбазола с цианурхлоридом в присутствии NaHCO3.

Однако осуществить эту реакцию не удалось, поэтому необходимые соединения были

получены с использованием литийорганического синтеза.

Первоначально взаимодействием карбазола с n-BuLi в среде ТГФ при -78 ºС

синтезировали N-карбазолил литий 30 (схема 8). Прибавление одного либо двух

эквивалентов

этого

литийорганического

соединения

к

одному

эквиваленту

цианурхлорида позволила получить 2,4-дихлор-6-(N-карбазолил)-1,3,5-триазин 31 и 2-

хлор-4,6-ди(N-карбазолил)-1,3,5-триазин 32, соответственно.

Далее, атомы хлора в N-карбазолилтриазине 31 замещали на 2-хлорэтокси-

группы при помощи 2-хлорэтанола в присутствии поташа. В результате был выделен

2,4-ди(2-хлорэтокси)-6-(N-карбазолил)-1,3,5-триазин 33. Осуществить аналогичное

превращение для 4,6-ди(N-карбазолил)-1,3,5-триазина 32 не удалось, что можно

15

объяснить понижением активности атома хлора из-за присутствия в триазиновом

цикле двух электронодонорных карбазольных заместителей.

Также взаимодействием 2,4,6-трихлор-1,3-пиримидина с двумя эквивалентами

N-карбазолил

лития

30

синтезирован

пиримидин

34,

содержащий

два

N-

карбазолильных заместителя (схема 8).

Данные хроматомасс-спектрометрии говорят о наличии в хроматограмме

продукта 34 двух хроматографических пиков с различным временем удерживания, но

с практически одинаковыми масс-спектрами и идентичными пиками молекулярного

иона. Также в ПМР-спектре соединения 34 сигнал пиримидинового атома водорода

наблюдается в виде уширенного синглета, что позволяет с уверенностью говорить о

том, что пиримидин 34 был выделен в виде смеси двух структурных изомеров.

Выделить в индивидуальном виде эти изомеры, к сожалению, не удалось.

Схема 8.

Тетратиафульвалены 35-37, содержащие фрагменты N-карбазолилпиримидина

или N-карбазолилтриазина, синтезировали взаимодействием галогенпроизводных 32-

34 с соответствующими тиолатами калия, которые были получены путём обработки

исходных ТТФ 8а,б одним эквивалентом гидроксида калия (схема 9).

В результате были синтезированы звездообразные структуры 35а,б, состоящие из

триазинового цикла с одним N-карбазолильным заместителем и двумя ТТФ-

фрагментами, присоединёнными к триазиновому ядру посредством тиоэтокси-

мостиков.

Соединения 36а,б и 37а,б включают N-карбазолилтриазиновый или N-

карбазолилпиримидиновый фрагменты, связанные с тетратиафульваленовой единицей

через атом серы.

ТТФ 37а,б, в состав которых входит пиримидиновый цикл, так же как и

исходный пиримидин 34 были выделены в виде смеси структурных изомеров,

которую не удалось разделить.

Все полученные продукты представляют собой маслообразные вещества

красного цвета.

Eonsetox

Eonsetred

мВ

мВ

Соед.

E1/2ox1

E1/2ox2

E1/2ox3

E1/2red1

E1/2red2

мВ

мВ

мВ

мВ

мВ

EHOMO

ELUMO

Egel

эВ

эВ

эВ

31

32

33

34

35а

35б

36а

36б

37а

37б

-

-

-

-

-

-

-

-

620

960

590

1033

536

793

498

811

520

784

467

755

532

890

528

759

2007

1701

1940

1606

2075

2163

1652

1703

1660

1734

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

626

946

697

1047

575

833

569

815

587

844

567

797

555

905

575

852

1756

-1537

-6.04

-2.74

3.30

1539

-821

-5.82

-3.46

2.36

1667

-1440

-5.95

-2.84

3.11

1428

-769

-5.71

-3.51

2.20

1841

110

-6.12

-4.17

1.95

1875

92

-6.16

-4.19

1.97

1537

-1176

-5.82

-3.10

2.72

1602

-1205

-5.88

3.07

2.81

1452

-684

-5.73

-3.60

2.13

1593

-617

-5.87

-3.66

2.21

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

16

Схема 9.

В

условиях

циклической

вольтамперометрии

N-карбазолил-замещённые

пиримидины и триазины 31-34 необратимо окисляются в области потенциалов

E1/2ox3 = 1606-2007 мВ (таблица 6). Столь высокие значения потенциалов окисления,

по сравнению с незамещённым карбазолом (E1/2ox

= 1200 мВ), объясняются

понижением электронной плотности ароматической системы карбазола из-за влияния

электронодефицитных пиримидиновых и триазиновых циклов.

Таблица 6. Электрохимические свойства соединений 31-37.

Соед.

31

32

33

34

35а

35б

36а

36б

37а

37б

λпогл, нм

λфл, нм

Δ, нм Egopt, эВ

246, 274, 318

490

245, 280, 324

469

243, 274, 305

443

251, 284, 329

442

242, 288, 319, 461 515, 637

242, 287, 315, 460 489, 638

243, 278, 325, 453 511, 669

256, 290, 322, 457 516, 660

249, 281, 323, 482 505, 651

257, 307, 339, 501 507, 663

172

3.37

145

3.40

138

3.79

113

3.42

54

2.03

29

2.08

54

2.42

59

2.39

23

2.09

7

2.25

17

Наибольшими потенциалами окисления как тетратиафульваленовых так и

карбазольных фрагментов обладают соединения 35а,б, что можно объяснить их

высокой стерической загруженностью. В то же время значения потенциалов

окисления

ТТФ-фрагментов

в

соединениях

36-37

оказались

ниже,

чем

у

симметричных тетратиафульваленов 7а,б, не содержащих электроноакцепторных

заместителей (Рис. 11). Данный факт можно объяснить тем, что карбазольные

заместители обладают таким избытком электронной плотности, что его достаточно не

только для компенсации недостатка электронов в триазиновых или пиримидиновых

циклах, но и для повышения электронной плотности в ТТФ-системе. Тем не менее

внутримолекулярный

перенос

заряда

уменьшает

электронную

плотность

у

карбазольных циклов, в результате чего они теряют способность к электрохимической

полимеризации.

Ширина запрещённой зоны Egel у галогенпроизводных 34-34 оказалась равна 2.2-

3.3 эВ. Наименьшими значениями Egel ~1.96 эВ обладают системы 35а,б с двумя

тетратиафульваленовыми и одним карбазольным фрагментами. Ширина запрещённой

зоны остальных тетратиафульваленов равна 2.2-2.8 эВ.

Все полученные соединения обладают тремя максимумами поглощения в

области 240-250 нм, 270-307 нм и 305-339 нм, относящиеся к n - π* и π - π*

электронным переходам тетратиафульваленовых и карбазольных систем (таблица 7,

рис. 12). Кроме того, в длинноволновой области УФ-спектров тетратиафульваленов

35-37 присутствует полоса поглощения малой интенсивности (λпогл ~ 450-500 нм),

связанная с частичным переносом заряда в этих молекулах. Для систем карбазол-

триазин (пиримидин) 31-34 характерна интенсивная флуоресценция с максимумом ~

470 нм. ТТФ 35-37 обладают очень слабой флуоресценцией в области 500-670 нм, что

типично для соединений такого строения.

Ширина запрещённой зоны Egopt, рассчитанная исходя из значений красной

границы области поглощения, в большинстве случаев согласуется с величиной Egel,

полученной на основе данных ЦВА.

Таблица 7. Оптические свойства соединений 31-37.

Рис.

12.

Спектр

поглощения

(сплошная линия) и флуоресценции

(пунктирная линия) ТТФ 28б.

2.5. Тетратиафульвалены, включающие фрагменты фенотиазина

Введение в структуру тетратиафульваленов фенотиазиновых заместителей может

привести к новым электро- и фотоактивным материалам в которых сочетаются

полезные свойства этих двух систем. Для их синтеза первоначально был получен N-

(6-бромгексил)фенотиазин 39 путём алкилирования незамещённого фенотиазина 38

1,6-дибромгексаном в среде ДМСО и в присутствии избытка калиевой щёлочи. Затем

E1/2ox1, E1/2ox2, E1/2ox3, E1/2ox4, E1/2red1,

E1/2red2,

мВ

мВ

мВ

мВ

мВ

мВ

Соед.

38

39

41а

41б

-

-

-

-

620

916

704

1270

780

1507

827

1494

608

924

724

-

568

798

679

919

555

905

575

852

569

550

532

528

18

бром-производное 39 вводили в реакцию с соответствующими тиолатами калия,

образовавшимися после удаления S-защитных 2-цианоэтильных групп у ТТФ 8а,б. В

результате этих превращений были синтезированы системы 41а,б, состоящие из

тетратиафульваленового ядра, соединённого через н-гексилсульфанильный мостик с

атомом азота фенотиазинового цикла.

Схема 9.

Известно, что электрохимическое поведение фенотиазинов сходно с поведением

тетратиафульваленов: они могут обратимо окисляються в две отдельные стадии. На

первой стадии окисления происходит образование катион-радикалов, а на второй

стадии – двойных катион-радикалов.

Поэтому объединение в рамках одной молекулы фрагментов тетратиафульвалена

и фенотиазина (соединения 41а,б) приводит к ЦВА, с четырьмя пиками окисления

(рис. 13, таблица 8). Однако это не говорит о простой аддитивности свойств двух

электроактивных фрагментов. Отрыв электронов как от фенотиазиновых, так и от

ТТФ-заместителей в соединениях 41а,б происходит при более высоких значениях

потенциалов (на 30-150 мВ), чем у исходных фенотиазинов 38-39 и незамещённых

ТТФ 7а,б. Эти явления можно объяснить сближением в пространстве и последующим

взаимодействием фенотиазинового и тетратиафульваленового заместителей. Такое

сближение возможно, благодаря соединению этих фрагментов при помощи гибкой н-

гексилсульфанильной цепочки.

Таблица 8. Электрохимические свойства соединений 38-41.

890

-

-

759

-

-

Рис. 13. ЦВА соединения 41а.

УФ-спектры исходных фенотиазинов 38-39 и ТТФ 41а,б практически идентичны

(таблица 9), из-за очень интенсивного поглощения у фенотиазиновых заместителей по

сравнению с тетратиафульваленовыми. Тем не менее, в противоположность

фенотиазинам 38-39, тетратиафульвалены 41а,б обладают слабым поглощением в

видимой области спектра (рис. 14). Поэтому значения их ширины запрещённой зоны

Egopt на ~ 0.4 эВ выше, чем у исходных фенотиазинов 38-39.

987

1036

Соед.

38

39

41а

41б

λпогл, нм

λфл, нм

Δ, нм

Egopt, эВ

255, 319

549

230

3.42

255, 307

533

226

3.37

253, 305, 411

557, 664

252

3.01

254, 311, 417

549, 621

238

2.95

19

Таблица 9. Оптические свойства соединений 38-41.

Рис. 14. Спектр поглощения (сплошная линия) и

флуоресценции (пунктирная линия) ТТФ 41а.

Два максимума флуоресценции ТТФ 41а,б находятся в области 550 и 650 нм. Их

интенсивность в примерно в 50 раз меньше, чем у исходного фенотиазина 39, из-за

влияния тетратиафульваленовых фрагментов. Добиться интенсивной флуоресценции

у окисленных форм соединений 41а,б не удалось.

2.6. Сопряжённые карбо- и гетероциклические системы, содержащие

электронодонорные и электроноакцепторные фрагменты

Поскольку объединение в рамках одной молекулы ТТФ-фрагментов и

сопряжённых гетероциклических систем не всегда приводит к появлению у этих

соединений управляемой флуоресценции важной задачей является получение новых

сложных

сопряжённых

гетероциклических

систем,

к

которым

возможно

присоединение фрагментов тетратиафульвалена.

В этом разделе показан синтез новых сопряжённых систем, состоящих из

электроноизбыточных

(дифениламиновых

и

диэтиламиновых),

а

также

электронодефицитных (пиримидиновых и триазиновых) фрагментов, к которым в

дальнейшем

можно

присоединять

ТТФ-заместители

посредством

реакций

конденсации с тетратиафульваленами, содержащих заместители с карбонильными

группами.

Первоначально конденсацией ацетилацетона с мочевиной или тиомочевиной в

присутствии концентрированной соляной кислоты были синтезированы солянокислые

соли 2-гидрокси-4,6-диметил-1,3-пиримидина 42 и 2-меркапто-4,6-диметил-1,3-

пиримидина 43 (Схема 10). Их взаимодействие с октилбромидом и гексилбромидом в

среде ДМФА и в присутствии поташа привело к производным 4,6-диметил-1,3-

пиримидина 44 и 45 соответственно.

Схема 10.

В

качестве

исходного

триазинсодержащего

соединения

был

выбран

цианурхлорид. Его взаимодействие с одним эквивалентом дифениламина в среде ТГФ

и

инертной

атмосфере

аргона

привело

к

образованию

2,4-дихлор-6-(N-

20

дифениламино)-1,3,5-триазина 46 (схема 11). Данное соединение реагирует с влагой

воздуха, поэтому его необходимо хранить в сухой атмосфере.

Схема 11.

Далее в этом соединении один атом хлора был замещён на фрагмент 4-

оксибензальдегида с образованием 4-{[4-хлор-6-(дифениламино)-1,3,5-триазин-2-

ил]окси}бензальдегида 47. Последний атом хлора при триазиновом цикле в

соединении 47 был замещён на диэтиламиновый фрагмент действием солянокислого

диэтиламина в присутствии поташа с образованием продукта 48. Этот альдегид

использовали в качестве карбонильной компоненты в реакциях конденсации с 2-

замещёнными-4,6-диметил-1,3-пиримидинами 44 и 45. Конденсации осуществлялись

в этиловом спирте в присутствии концентрированной соляной кислоты. В результате

этих превращений были выделены соединения 49 и 50 в виде кристаллических

солянокислых солей тёмно-зелёного цвета, обработка которых водным раствором

поташа приводила к образованию

основных форм этих веществ тёмно-красного

цвета. Полученные структуры содержат в своём составе электроноакцепторные

фрагменты пиримидина и триазина, а также электронодонорные окси-, гидрокси-,

амино- и тиоэфирные фрагменты. Свободная метильная группа в 6-м положении

пиримидиновых циклов в этих соединениях может быть в дальнейшем задействована

для их конденсации с карбонильными производными тетратиафульваленов, например

4-ТТФкарбальдегидом.

В электронных спектрах поглощения растворов соединений 46-50 наблюдается

только два максимума поглощения в области 252-261 нм и 273-291 нм, относящихся к

их n-π* и π-π* электронным переходам в гетеро и карбоциклических фрагментах

молекул. Отсутствие

у всех соединений максимумов поглощения в

более

длинноволновой

области

спектра

говорит

об

отсутствии

в

их

молекулах

внутримолекулярного переноса заряда, что можно объяснить неплоским строением

этих

систем

и

как

следствие,

недостаточно

эффективным

сопряжением

E1/2ox1

E1/2ox2

E1/2ox3

Eonsetox

Eonsetred

мВ

мВ

мВ

мВ

мВ

Соед.

11*

21а

31

51*

52*

EHOMO

ELUMO

Egel

эВ

эВ

эВ

-4.95

-2.69

2.26

-5.93

-3.16

2.77

-6.04

-2.74

3.30

-5.49

-3.19

2.30

-5.61

-3.17

2.44

792

-

1876

-

2007

-

858

1586

877

1595

-

-

-

-

2065

671

-1587

1651

-1129

1756

-1537

1210

-1091

1334

-1110

21

электронодонорных и электроноакцепторных фрагментов. Установлено, что вещества

42-46 обладают интенсивной флуоресценцией в области 446-493 нм.

Ширина запрещённой зоны Egopt у соединений 49-50, рассчитанная согласно

данным спектров поглощения, находится на уровне 3.28 эВ.

2.7. Сопряжённые мономеры на основе 2,5-ди(2-тиенил)пиррола,

включающие фрагменты 4,6-ди(2-тиенил)-1,3,5-триазина и 4-(N-карбазолил)-

1,3,5-триазина

На основе 1-(3-гидроксипропил)-2,5-ди(тиофен-2-ил)пиррола 11, 4,6-дихлор-2-

(2-тиенил)-1,3,5-триазина

21а

и

2,4-дихлор-6-(N-карбазолил)-1,3,5-триазина

31,

которые были описаны в предыдущих разделах, осуществлён синтез новых

сопряжённых мономеров, способных к электрохимической полимеризации. Их

получали кипячением в среде ацетона 2,5-ди(2-тиенил)пиррола 11, содержащего 3-

гидроксипропильный заместитель, с хлор-замещёнными триазинами 21а и 31 в

присутствии t-BuOK (схема 12). В результате были выделены белые кристаллические

продукты 51 и 52.

Схема 12.

Данные электрохимических измерений говорят о способности мономеров 51-52

окисляться как по 2,5-ди(2-тиенил)пиррольному фрагменту, так и по тиофеновым и

карбазольным заместителям, связанных с триазиновым циклом (таблица 10).

По сравнению с исходным 2,5-ди(2-тиенил)пирролом 11, окисление ДТП-

фрагментов у мономеров 51-52 протекает при более высоких потенциалах на

величину 66-85 мВ. Напротив, тиофеновые и карбазольные фрагменты, связанные с

триазиновыми циклами, окисляются при меньших значениях потенциалов на

величину 290-412 мВ, по сравнению с исходными соединениями 21а и 31. Более

лёгкое окисление этих фрагментов в мономерах 51-52, можно объяснить их связью с

оксипропильной цепочкой, обладающей положительным мезомерным эффектом.

Таблица 10. Электрохимические и оптические характеристики соединений 11, 21а, 31, 51-52.

* - энергетические характеристики измерены для полимеров.

величину ~ 0.6 мВ.

В УФ-спектрах соединений 51-52 (таблица 11, рис.

16) присутствует три

полосы поглощения с максимумами ~ 300 нм и ~315 нм, соответствующие

электронным

переходам

в

2,5-ди(2-тиенил)пиррольных,

4,6-ди(2-

тиенил)триазиновых и 2-(N-карбазолил)триазиновых фрагментах молекул. Также в

области 360-380 нм наблюдается полоса поглощения малой интенсивности,

которую

можно

отнести

к

внутримолекулярному

переносу

заряда

с

электронодонорного

2,5-ди(2-тиенил)пиррольного

фрагмента

молекул

на

электронодефицитный триазиновый цикл. Оба мономера обладают интенсивной

флуоресценцией с максимумами в области 420-450 нм.

Таблица 11. Оптические свойства соединений 11, 21а, 31, 51-52.

Соед.

11

21а

31

51

52

λпогл, нм

294, 333

311

246, 274, 318

291, 313, 375

303, 317, 380

λфл, нм

Δ, нм

Egopt, эВ

418

94

3.18

444

133

3.52

490

172

3.37

441

66

3.02

425

45

3.06

22

При электрохимическом окислении обоих мономеров на поверхности

рабочего электрода формируются плёнки соответствующих полимеров тёмно-

зелёного цвета. На основе данных ЦВА были рассчитаны их энергетические

характеристики. Значения ширины запрещённой зоны Egel у полимеров поли-(51) и

поли-(52) оказались практически такими же, как и у полимера поли-(11), и

составили ~ 2.37 эВ. При этом значения энергий HOMO и LUMO орбиталей в

полимерах поли-(51) и поли-(52) оказались выше чем у полимера поли-(11) на

Рис. 16. Спектр поглощения (сплошная линия) и

флуоресценции (пунктирная линия мономера 47.

Ширина запрещённой зоны Egopt у мономеров 51-52 рассчитанная исходя из

данных спектров поглощения, находится на уроне 3.04 эВ. Это значение выше на

0.6-0.7 эВ, чем у соответствующих полимеров поли-(51) и поли-(52) (Egel = 2.30-

2.40 эВ), что объясняется большей длиной цепи сопряжения у полимерных систем.

В то же время исходные соединения 11, 21а и 31 имеют большую ширину

запрещённой зоны (Egopt = 3.18-3.52 эВ), чем мономеры 51-52.

Также был выполнен целенаправленный синтез полимеров поли-(51) и поли-

(52) на поверхности рабочего ITO-электрода в потенциостатическом режиме.

Морфология поверхности полученных полимерных плёнок была исследована

посредством атомно-силовой микроскопии. Показано, что величина потенциала,

при котором выполнялась электрохимическая полимеризация, влияет на размер

частиц полимера и, возможно, на структуру макромолекул.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны

синтетические

подходы,

позволяющие

получить

новые

тетратиафульвалены, в структуру которых входят гетарильные фрагменты 2,5-

ди(2-тиенил)пиррола;

4,6-ди(2-тиенил)-1,3,5-триазина;

4,6-ди(4-толил)-1,3,5-

триазина; 4,6-ди(4-толил)-1,3-пиримидина; N-карбазолил-1,3,5-триазина; N-

карбазолил-1,3-пиримидина и фенотиазина.

23

2. Впервые синтезированы сопряжённые гетероциклические системы, в состав

которых

одновременно

входят

пиримидиновые,

триазиновые,

N,N-

диэтиламиновые, N,N-дифениламиновые и фенокси-фрагменты, в структуру

которых возможно введение тетратиафульваленовых заместителей.

3. Получены

новые

сопряжённые

мономеры,

включающие

одновременно

фрагменты 2,5-ди(2-тиенил)пиррола и 4,6-ди(2-тиенил)-1,3,5-триазина либо N-

карбазолил-1,3,5-триазина.

4. Исследованы электрохимические свойства полученных соединений, рассчитаны

уровни их HOMO и LUMO орбиталей и ширина запрещённой зоны.

Установлено, что все соединения, содержащие 2,5-ди(2-тиенил)пиррольные

заместители,

в

условиях

электрохимического

окисления

подвергаются

полимеризации.

5. Выполнен

целенаправленный

синтез

полимерных

плёнок

на

основе

сопряжённых мономеров, а также тетратиафульваленов, в состав каоторых

входят 2,5-ди(2-тиенил)пиррольные заместители. Показано влияние условий

электрохимической полимеризации на структуру поверхности полимеров.

6. Методами

абсорбционной

и

флуоресцентной

спектроскопии

изучены

оптические свойства всех полученных веществ, определена их ширина

запрещённой зоны

и показана, способность ТТФ с фрагментами 2,5-ди(2-

тиенил)пиррола

и

4,6-ди(2-тиенил)-1,3,5-триазина

к

управляемой

флуоресценции.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Ignatenko E. A. Synthesis and electrochemical study of 4,4',5-tris(methylthio)-5'-{2-

[4,6-di(thiophene-2-yl)-1,3,5-triazin-2-yloxy]ethythio}tetrathiafulvalene

/

E.

A.

Ignatenko, P. A. Slepukhin, E. V. Shklyaeva, G. G. Abashev // Mendeleev Commun.

– 2012. – Vol. 22. – №. 3. – P. 145-147.

2. Игнатенко

Е.

А.

Новые

тетратиафульвалены,

содержащие

2,5-ди(2-

тиенил)пиррольный

фрагмент:

синтез,

оптические

свойства

и

электрохимическое поведение / Е. А. Игнатенко, Е. В. Шкляева, Г. Г. Абашев //

ЖОРХ. – 2013. – Т. 49. – №. 9. – С. 1394-1400.

3. Игнатенко Е. А. Новые тетратиафульвалены, содержащие фрагменты карбазола

и 1,3,5-триазина: синтез, электрохимические и оптические свойства / Е. А.

Игнатенко, А. А. Горбунов, Е. В. Шкляева, Г. Г. Абашев // ХГС. – 2014. – Т. 50. –

№. 5. – С. 752-760.

4. Шкляева Е. В. Синтез и электрохимическое поведение 4,4,5-триметилтио-5-

{3-[2,5-ди(2-тиенил)пиррол-1-ил]}пропилтетратиафульвалена / Е. В. Шкляева,

Г. Г. Абашев, А. Ю. Бушуева, Е. А. Игнатенко // Сборник статей II

Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике»,

Пермь. – 2010. – Т.1. – С. 453-460.

5. Игнатенко

Е.

А.

Синтез

4,4,5-триметилтио-5-{2-[3,5-ди(2-тиенил)-2,4,6-

триазино]-1-оксиэтил-2-тио}тетратифульвалена / Е. А. Игнатенко, Г. Г. Абашев,

Е.

В.

Шкляева

//

Материалы

школы-конференции

молодых

учёных

«Современные проблемы фундаментальной и прикладной химии», Пермь. –

2011. – С. 38.

7. Игнатенко

Е.

А.

Синтез

и

электрохимическое

исследование

тетратиафульваленов, содержащих фрагменты замещенного 1,3,5-триазина / Е.

А. Игнатенко, А. А. Горбунов, Е. В. Шкляева, Г. Г. Абашев // Сборник статей III

международной научной конференции «Техническая химия. От теории

к практике», Пермь. – 2012. – Т. 1. – С. 113-118.

8. Игнатенко Е. А. Синтез сопряжённых олигомеров, содержащих донорные и

акцепторные фрагменты / Е. А. Игнатенко, Е. В. Шкляева, Г. Г. Абашев //

Тезисы

докладов VII-й

всероссийской

конференции

молодых

учёных,

аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2013», Санкт-

Петербург. – 2013г. – Секция 4, «Органическая химия». – С. 65-66.

9. Игнатенко Е. А. Синтез и исследование сопряжённых мономеров на основе 2,5-

ди(2-тиенил)пиррола и 4,6-ди(2-тиенил)-1,3,5-триазина / Е. А. Игнатенко, Е. В.

Шкляева, Г. Г. Абашев // Тезисы докладов III всероссийской научной

конференции «Успехи синтеза и комплексообразования», Москва. – Ч. 1. – С.

64.

10. Игнатенко Е. А. Новые сопряжённые мономеры на основе 2,5-ди(2-

тиенил)пиррола

и

4,6-ди(2-тиенил)-1,3,5-триазина:

синтезы,

оптические

свойства и электрополимеризация / Е. А. Игнатенко, Е. В. Шкляева, Г. Г.

Абашев // Тезисы докладов молодёжной школы «Химия XXI века»,

Екатеринбург. – 2014. – С. 18.

11. Игнатенко

Е.

А.

Новые

тетратиафульвалены,

содержащие

фрагменты

сопряжённых мономеров: синтез, электрохимические и оптические свойства /

Е. А. Игнатенко, А. А. Горбунов, Е. В. Шкляева, Г. Г. Абашев // Сборник тезисов

докладов IV международной конференции «Техническая химия. От теории к

практике», Пермь. – 2014. – С. 111.

научной конференции с международным участием

комплексообразования», Москва. – 2012. – Т. 1. – С. 55.

«Успехи синтеза и

24

6. Игнатенко

Е.

А.

Синтез

и

электрохимическая

полимеризация

тетратиафульваленов, содержащих фрагменты пиррола и триазина / Е. А.

Игнатенко, Г. Г. Абашев, Е. В. Шкляева // Тезисы докладов II Всероссийской



Похожие работы:

«ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы исследования. Стремительная трансформация социальной структуры современного российского общества сформировала новую социальную реальность, в основе которой лежат новые ценностные ориентиры и правила игры. Социальное самочувствие россиян испытало значительный шок, оправиться от которого удалось далеко не сразу. В условиях нарастающей неопределенности люди пытались отыскать необходимые адаптационные стратегии, которые могли бы обеспечить им достойный...»

«Общая характеристика работы Актуальность работы. На современном этапе развития информационных технологий и массового внедрения средств вычислительной техники в различные области и сферы деятельности человека постоянно возрастает актуальность проблем информационной безопасности, от качества решения которых во многом зависит успешное функционирование государственных и коммерческих организаций. В настоящее время и на прогнозируемую перспективу сохранится тенденция широкого использования сетей...»

«Толстухин Иван Александрович Детекторы гамма-квантов в эксперименте GlueX 01.04.01 – Приборы и методы экспериментальной физики АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Автор Москва – 2015 Научный руководитель: Официальные оппоненты: Сомов Сергей Всеволодович кандидат физико-математических наук, доцент НИЯУ МИФИ, г. Москва Рыкалин Владимир Иванович доктор физико-математических наук, профессор, главный научный сотрудник НИЦ КИ...»





 
© 2015 www.z-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.