авторефераты диссертаций www.z-pdf.ru
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
 

На правах рукописи

РАЛИС

Ричардас Витаутасович

КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ

ХАРАКТЕРИСТИК ПАРОЖИДКОСТНОГО РАВНОВЕСИЯ ДЛЯ

СОЕДИНЕНИЙ С НИЗКИМ ДАВЛЕНИЕМ НАСЫЩЕННОГО ПАРА

Специальность 02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени

кандидата химических наук

Санкт-Петербург

2015

Слободов Александр Арсеньевич

доктор

химических

наук,

профессор

кафедры

информационных

технологий

топливно-энергетического

комплекса

федерального

государственного автономного образовательного учреждения высшего

образования «Санкт-Петербургский национальный исследовательский

университет информационных технологий, механики и оптики»

Саргаев Павел Маркелович

доктор химических наук, профессор кафедры неорганической химии и

биофизики федерального государственного бюджетного образовательного

учреждения

высшего

профессионального

образования

«Санкт-

Петербургская государственная академия ветеринарной медицины»

Евдокимов Андрей Николаевич

кандидат химических наук, доцент кафедры органической химии

федерального

государственного

бюджетного

образовательного

учреждения

высшего

профессионального

образования

«Санкт-

Петербургский

государственный

технологический

университет

растительных полимеров»

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования «Национальный минерально-

сырьевой университет «Горный»

Научный

руководитель:

Официальные

оппоненты:

Ведущая

организация:

Работа выполнена на кафедре информационных технологий топливно-энергетического

комплекса федерального государственного автономного образовательного учреждения

высшего образования «Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет

информационных технологий, механики и оптики»

Защита диссертации состоится «_29_» _декабря_ 2015 г. в _______ часов на заседании

совета по защите диссертаций на соискание учёной степени кандидата наук, на соискание

учёной степени доктора наук Д 212.230.07 на базе федерального государственного

бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования

"Санкт-Петербургский

государственный

технологический

институт

(технический

университет)", по адресу: 190013, Российская Федерация, Санкт-Петербург, Московский

проспект, дом 26, ауд. ____.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке федерального

государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального

образования

"Санкт-Петербургский

государственный

технологический

институт

(технический

университет)"

и

на

официальном

сайте

СПбГТИ(ТУ)

по

ссылке:

http://technolog.edu.ru/ru/documents/file/2498-dissertatsiya-na-soiskanie-uchjonoj-stepeni-

kandidata-khimicheskikh-nauk.html.

Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направить на имя

учёного секретаря по адресу: Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26, Санкт-Петербургский

государственный технологический институт (технический университет). Справки по тел.:

(812) 494-93-75; email: dissovet@technolog.edu.ru

Автореферат диссертации разослан «_____» ______________ 2015г.

Учёный секретарь диссертационного совета

Д 212.230.07, доктор технических наук, профессор

И.Б. Пантелеев

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Определение термодинамических характеристик

индивидуальных веществ является фундаментальной задачей с точки зрения, как развития

теоретических представлений, так и решения прикладных задач. Одной из важнейших

характеристик, необходимых для описания многофазных систем в состоянии равновесия,

является давление насыщенного пара чистых веществ, входящих в исследуемую систему.

Особую сложность представляет получение корректных экспериментальных данных для

соединений с низким давлением насыщенного пара. Относительно надёжные результаты для

таких соединений получаются как правило лишь с привлечением вспомогательных,

эталонных соединений с уже изученными, достаточно достоверными характеристиками по

давлению насыщенного пара. Привлечение вспомогательных, эталонных веществ (круг

которых весьма узок) резко ограничивает реальные возможности экспериментальных

методов и сужает круг поддающихся исследованию соединений с низким давлением

насыщенного пара.

Таким образом, возникает настоятельная необходимость в разработке достаточно

эффективного метода исследования давления насыщенного пара для низколетучих

соединений, не требующего привлечения вспомогательных, эталонных соединений. Кроме

того, для значительного количества низколетучих соединений, обладающих относительно

высокой температурой плавления представляет научный и практический интерес изучение

не только парожидкостного равновесия, но и равновесия сублимации – твёрдое тело – пар.

Среди подобных соединений имеются вещества, которые уже используются как

эталонные, однако не удовлетворяют необходимым требованиям по полноте и достоверности

необходимой термодинамической информации.

Поэтому разработка указанного метода и его применение для недостаточно изученных

низколетучих соединений представляет наибольший как научный, так и практический

интерес.

Степень разработанности темы. На данный момент существуют теоретические

разработки,

показывающие

принципиальную

возможность

исследования

давления

насыщенного пара и производных из него величин с применением различных методов

калориметрии и термического анализа. Анализ этих методов и современной измерительной

базы позволил заключить, что для низколетучих соединений наиболее перспективными

методами исследования термодинамических свойств в широком диапазоне значений

параметров состояния и условий проведения экспериментов представляются методы

термогравиметрического анализа (ТГА) и дифференциальной сканирующей калориметрии

(ДСК). Наиболее разработанные современные ТГА комплексы позволяют определять

изменение массы веществ с чувствительностью порядка 10-10 кг, что позволяет измерять

давление пара соединений с достаточной надёжностью начиная с величин порядка 10-2 Па,

потенциально охватывая тем самым достаточно широкий круг низколетучих соединений.

Поэтому ТГА метод позволяет достаточно эффективно измерять скорость испарения

(сублимации) даже низколетучих соединений. И тогда в соответствии с известным методом

Лэнгмюра по определению давления насыщенного пара на основе измерения скорости

испарения (сублимации) могут быть определены термодинамические характеристики

двухфазного равновесия (сублимация и испарение) в достаточно широкой области

температур ряда низколетучих соединений.

В

качестве

молекулярно-кинетической

основы

физико-химической

модели

изотермического испарения применяется уравнение Лэнгмюра, связывающей давление

насыщенного пара со скоростью испарения вещества с открытой поверхности. Основной

сложностью при практическом применении теории Лэнгмюра является коэффициент

пропорциональности между скоростью испарения и давлением насыщенного пара – так

называемый коэффициент аккомодации. Коэффициент аккомодации – это важный параметр,

связывающий кинетическую величину, – скорость испарения, и термодинамическую

величину, характеризующую фазовое равновесие, – давление насыщенного пара. Факторы,

3

влияющие на значения этого параметра, остаются неясными, когда теория Лэнгмюра

используется при испарении низколетучих веществ в термогравиметрическом эксперименте.

Существующие на данный момент экспериментальные работы не дают полного

представления о том, чем определяется коэффициент аккомодации. В подавляющем числе

статей, доступных на данный момент, принято считать, что этот коэффициент является

константой характерной для условий работы термогравиметрических анализаторов,

особенно в случае анализа структурно схожих веществ с близкими свойствами. В нескольких

работах рассматривается зависимость коэффициента аккомодации только от коэффициента

диффузии испаряющегося вещества в продувочном газе. Таким образом, факторы, от

которых зависит коэффициент аккомодации, до сих пор не исследованы исчерпывающим

образом.

Однако,

для

получения

полного

термодинамического

описания

продуктов

улетучивания

паровой

фазы

низколетучих

соединений,

необходимо

знание

термодинамических свойств конденсированной (твёрдой – сублимация, жидкость –

испарения) фазы – температурной зависимости изобарной теплоёмкости, в первую очередь.

Современная теоретическая и экспериментальная методологическая база этих исследований

определяет

метод

ДСК

и

его

аппаратурное

обеспечение,

как

практически

безальтернативный, наиболее перспективный метод исследования.

В свою очередь существует ограниченное число низколетучих соединений с низким

давлением насыщенного пара, значения которого известны в широком диапазоне

температур. В число соединений, по которым представлены подобные данные входят

бензойная кислота (равновесие пар – твёрдое тело) и ди-н-бутилфталат (равновесие пар –

жидкость) При этом величины, приводимые немногочисленными авторами плохо

согласуются между собой, а кроме того в случае ди-н-бутилфталата существуют

температурные диапазоны, в которых такие значения не приводятся в литературе. Это

приводит к необходимости как уточнения значений давлений пара, так и получения новых

данных при неизученных температурах.

Цель и задачи исследования. Целью данной работы является разработка физико-

химического метода моделирования двухфазных (сублимация и испарение) равновесий

низколетучих

соединений,

соответствующая

организация

и

методика

проведения

экспериментальных

исследований

и

апробация

данной

методологии

для

широко

используемых, но недостаточно изученных низколетучих соединений в жидкой и твёрдой

фазах.

В соответствии с требованиями к указанным веществам (широта их использования, но,

одновременно, недостаточная изученность термодинамических характеристик) в качестве

объектов исследования были выбраны ди-н-бутилфталат (C16H22O4, CAS RN 84-74-2) и

бензойная кислота (C16H22O4, CAS RN 84-74-2). Эти соединения являются с одной стороны

хорошо изученными с множественными данными по давлениям пара. С другой стороны, как

мы покажем ниже, эти данные являются взаимопротиворечащими и зачастую внутренне

несогласованными. Зачастую эти вещества используются как эталонные при исследованиях

термодинамических

свойств

индивидуальных

веществ,

поэтому

уточнение

их

фундаментальных свойств, таких как давление насыщенного пара, является важной задачей.

Достижение

поставленной

цели

возможно

при

решении

следующих

задач

исследования:

1. Анализ существующих методов моделирования и экспериментальных методов

исследования термодинамических характеристик с целью выработки эффективного

метода, не требующего привлечения эталонных веществ, а также методики

экспериментальных исследований и обработки полученных данных.

2. Разработка расчётно-теоретического аппарата физико-химического моделирования

для анализа и обработки ТГА экспериментальных данных по изотермическому

испарению низколетучих индивидуальных соединений с целью непосредственного

определения давления насыщенного пара (без использования эталонов).

4

3. Разработка

экспериментальной

процедуры

для

получения

исходных

экспериментальных данных, анализ которых с помощью теоретического аппарата

позволит определять давление насыщенного пара в широком температурном

диапазоне.

4. Непосредственные

экспериментальные

исследования

по

изотермическому

испарению в широком диапазоне температур, времени изотерм и расходов

продувочного газа.

5. Обработка полученных экспериментальных данных по зависимости массы

испаряющегося образца от времени и определение давлений насыщенного пара в

равновесной системе жидкость – пар (ди-н-бутилфталат) и твёрдое тело – пар

(бензойная кислота).

6. Экспериментальное

нахождение

молярной

изобарной

теплоёмкости

конденсированной (твёрдой или жидкой) фазы в широком диапазоне температур на

основе ДСК.

7. Расчёт температурной зависимости энтальпии сублимации (бензойная кислота,

298,15÷383,15

К)

и

испарения

(ди-н-бутилфталат,

298,15÷443,15

К)

по

температурной зависимости давления насыщенного пара

8. Вычисление термодинамической функции ����,�� - ����,298 для твёрдой бензойной

кислоты в диапазоне температур 298,15÷393,15 К с привлечением данных по

изобарной теплоёмкости твёрдой фазы и термодинамической функции ����,�� - ����,298

для парообразной бензойной кислоты в диапазоне температур 298,15÷393,15 К с

привлечением данных по изобарной теплоёмкости твёрдой фазы и давлению

насыщенного пара..

9. Вычисление термодинамической функции ����,�� - ����,298 для жидкого ди-н-

бутилфталата в диапазоне температур 298,15÷443,15 К с привлечением данных по

изобарной теплоёмкости жидкой фазы и термодинамической функции ����,�� - ����,298

для парообразного ди-н-бутилфталата в диапазоне температур 298,15÷443,15 К с

привлечением данных по изобарной теплоёмкости жидкой фазы и давлению

насыщенного пара..

Научная новизна. В рамках настоящей работы впервые были решены следующие

теоретические и практические задачи:

1. На основании рассмотрения изотермического испарения как совокупности

молекулярно-кинетического процесса, диффузии и конвекции в уносящем

продувочном газе было получено теоретическое выражение для связи массы

образца от времени:

����

2

��(��)��

����

�� �� = ��0 - �������� (√(��

+ ��0) + 2��

�� - (��

+ ��0))

2. Разработана методика изотермического испарения веществ при различных расходах

продувочного газа, в ходе которого фиксируются значения массы испаряемого

образца в зависимости от времени (для каждой температуры и расхода

продувочного

газа).

Полученный

массив

экспериментальных

данных

был

проанализирован с использованием вышеприведённого выражения.

3. По результатам обработки экспериментальных данных зависимости массы образца

от времени и расхода продувочного газы рассчитан, по представленной выше

модели, массив корректных значений давления насыщенного пара для процесса

сублимации бензойной кислоты (при Т=303,15÷383,15 К) и испарения ди-н-

бутилфталата (при Т=323,15÷443,15 К). Эти данные не только охватывают широкий

диапазон температур и ликвидируют существующие пробелы в имеющейся

5

0

0

0

0

0

0

0

0

( )

��������

��̇

��̇

информации, но также и обладают самосогласованностью, улучшая точность и

надёжность уже существующих данных.

4. Определены впервые значения коэффициентов диффузии пара бензойной кислоты в

азоте (Т=303,15÷383,15 К) и ди-н-бутилфталата в азоте (Т=323,15÷443,15 К).

5. По измеренным изобарным теплоёмкостям и давлению насыщенного пара в

широком

диапазоне

температур

определён

температурный

ход

разности

стандартной энтальпии при данной температуре и при 298,15 К жидкого и

парообразного ди-н-бутилфталата (Т=298,15÷443,15 К) и твёрдой и парообразной

бензойной кислоты (Т=298,15÷393,15 К).

Теоретическая и практическая значимость работы заключается в следующем:

1. Предложен

экспериментально-теоретический

метод

термического

анализа,

учитывающий как свойства испаряемых соединений (такие как давление

насыщенного пара, коэффициент диффузии в продувочном газе и плотность

испаряющейся фазы), так и такие экспериментальные условия, как геометрия

измерительной ячейки ТГА комплекса, расход продувочного газа, а также время

изотермы. Данный метод позволяет универсальным образом и надёжно определять

давления насыщенного пара низколетучих соединений в широком диапазоне

температур по результатам изотермического испарения при различных скоростях

продувочного газа.

2. Уточнены значения давления насыщенного пара бензойной кислоты и ди-н-

бутилфталата, а также приведены уравнения, описывающие температурную

зависимость давления насыщенного пара в широком температурном диапазоне.

3. Получены надёжные и точные термодинамические функции бензойной кислоты и

ди-н-бутилфталата в широком диапазоне температур. Эти данные могут быть

использованы для исследования многокомпонентных равновесий, включающих эти

вещества.

4. Уравнения, описывающие зависимость как давления насыщенного пара, так и

изобарной

теплоёмкости,

от

температуры

могут

быть

использованы

при

исследованиях веществ, включающих бензойную кислоту и ди-н-бутилфталат в

качестве эталонных соединений.

5. Приводимые в данной работе теоретические материалы могут использоваться в

лекционных и практических курсах по таким специальностям, как физическая и

аналитическая химия.

Методология и методы исследования. Такие характеристики, как давление

насыщенного пара, коэффициент диффузии паров в азоте и плотность конденсированной

фазы, находились по зависимости массы испаряемых образцов от времени при различных

скоростях продувочного газа методом ТГА. Экспериментальное определение такой

зависимости осуществлялось на ТГА приборе Netzsch TG Libra 209 F1 в токе сухого азота

при расходах 20, 80, 135, 190, и 250 млмин-1. Калибровка термопары чувствительного

датчика производилась по точкам плавления высокочистых металлов, полученных в

калибровочном наборе от фирмы Netzsch – In, Sn, Bi, Zn, Al, Ag, Au, с чистотой более

99,999%. Калибровка датчика термовесов была выполнена с использованием внутреннего

стандарта, встроенного в прибор, с помощью программы измерения, идущей в комплекте с

анализатором. После калибровки погрешность определения температуры составила менее 0,1

K,

а

массы

менее

2·10-10

кг.

Полученные

зависимости

массы

от

времени

аппроксимировались набором параметров, через которые осуществлялось вычисление

давления насыщенного пара, коэффициента диффузии паров в азоте и плотности

конденсированной фазы.

Молярная изобарная теплоёмкость находилась в результате обработки данных по

тепловым потокам, измеренным в ходе ДСК измерений на приборе Netzsch DSC Foenix 401

F2. Данные измерения осуществляли при скорости нагрева 5 мин-1 и в токе сухого азота 20

млмин-1. Калибровка по температуре и величине теплового потока осуществлялась по

6

коэффициента диффузии в азоте от температуры �� = 4,482 ⋅ 10-10 ⋅ ��2 и зависимость

плотности твёрдой бензойной кислоты от температуры ���� = 1409,13 - 0,35236 ⋅ �� +

1,7091 ⋅ 10-4 ⋅ ��2.

3.

Массив результатов обработки экспериментальных данных по испарению ди-н-

бутилфталата: давление насыщенного пара как функция температуры ln(��(��)/Па) =

3

23,6096 -

-

, коэффициент диффузии в азоте �� = 7,128 ⋅ 10-10 ⋅ ��2

��

��2

и плотность жидкой фазы ���� = 1152,94 + 4,2812 ⋅ 10-2�� - 1,3842 ⋅ 10-3 ⋅ ��2.

4.

Значения изобарной теплоёмкости твёрдой бензойной кислоты в диапазоне

температур 298,15÷393,15 К, вычисленной по результатам ДСК экспериментов, и

выраженные следующей температурной зависимостью ����,�� �� = -3,685 + 0,528 ⋅

�� - 7,826 ⋅ 10-5 ⋅ ��2.

5.

Значения

изобарной

теплоёмкости

жидкого

ди-н-бутилфталата

в

диапазоне

температур 298,15÷443,15 К, вычисленной по массиву экспериментальных данных

ДСК измерений, и имеющим следующий вид температурной зависимости ����,�� �� =

242,3 + 0,820 ⋅ �� - 1,149 ⋅ 10-4 ⋅ ��2.

6.

Данные по температурной зависимости термодинамических функций бензойной

кислоты ����,�� - ����,298 и ����,�� - ����,298 в диапазоне температур 298,15÷393,15 К для

системы пар – твёрдое тело по данным об изобарной теплоёмкости и давлению

насыщенного пара.

7.

Данные по зависимости от температуры термодинамических функций ди-н-

бутилфталата ����,�� - ����,298 и ����,�� - ����,298 в температурном диапазоне 298,15÷443,15

К с использованием значений давления насыщенного пара и изобарной теплоёмкости

жидкой фазы.

Степень достоверности результатов соответствует достоверности изученного и

доказанного метода моделирования процесса изотермического испарения с точностью до

погрешности

экспериментальных

и

расчётных

значений

определяется

точностью

используемого калориметрического оборудования, определённого стандартной процедуре

калибровки. Полученные в настоящей работе результаты согласуются с известными ранее

значениями, уточняя и дополняя их.

Апробация работы. Результаты исследования представлены в виде докладов на

русском и английском языках на следующих конференциях:

1. Int. Symp. "Fundamentals of Laser–Assisted Micro- and Nanotechnologies" (FLAMN-

13), June 24-28, 2013 St. Petersburg – Russia

2. Научная конференция СПбГТИ(ТУ) "СПбГТИ-185", 2013, Санкт-Петербург, Россия

3. Росс. конф. с междунар. участием "Стекло: наука и практика", 2013, Санкт-

Петербург, Россия

7

температурам и энтальпиям плавления адамантана, Ga, In, Sn, Zn, CsCl, с чистотой более

99,999%. В качестве эталона для определения теплоёмкости применялся сапфир (α-Al2O3),

теплоёмкость которого хорошо изучена в пределах 10-2250 К. Расчёты и математическая

обработка получаемых экспериментальных данных, построение зависимостей производились

с применением вычислительных пакетов MathCAD 14 и Origin 8.1.

Положения, выносимые на защиту.

1.

Оригинальный экспериментально-теоретический метод для определения давления

насыщенного пара, коэффициента диффузии пара в интересующем газе и плотности

конденсированной испаряющейся фазы, обладающий новизной, универсальностью и

реализуемостью.

2.

Массив результатов обработки экспериментальных данных по сублимации бензойной

кислоты, таких как давление насыщенного пара, выраженное в зависимости от

температуры уравнением ln(��(��)/Па) = 23,6650 -

-

, зависимость

5972,97

8,241346⋅105

��

��2

3

5963,94

8,258923⋅105

��

( )

��

( )

0

0

0

0

0

0

0

0

4. IV Научно-техническая конференция "Неделя науки-2014", 2014, Санкт-Петербург,

Россия

5. III Всероссийский Конгресс Молодых Учёных, 2014, Санкт-Петербург, Россия

6. XLIV научная и учебно-методическая конференция Университета ИТМО, 2015,

Санкт-Петербург, Россия

7. IV Всероссийский Конгресс Молодых Учёных, 2015, Санкт-Петербург, Россия

8. The 13th Joint European Thermodynamics Conference, JETC2015, 2015, Nancy, France

9. The 2nd International Conference on Rheology and Modeling of Materials, IC-RMM2,

2015, Miskolc, Hungary.

Публикации. Основное содержание диссертации приведено в 20 работах, в том числе в

7 статьях (5 из которых опубликованы в зарубежных научных рецензируемых журналах, 2 –

в списке, рекомендованном ВАК РФ) и 13 тезисах докладов на международных и

всероссийских конференциях.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, описания

теоретическо-экспериментального

аппарата,

экспериментальных

данных,

результатов

расчётов и значений термодинамических функций, выводов и списка литературы. Работа

изложена на 125 страницах, содержит 28 рисунков, 54 таблицы в тексте, список цитируемой

литературы включает 121 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и

задачи работы, основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая

значимость.

Глава 1 представляет собой литературный обзор посвящённый, как существующим

методам решения поставленных задач, так и данным по давлениям насыщенного пара ди-н-

бутилфталата и бензойной кислоты. В параграфе 1.1 рассмотрены классические методы

нахождения давления насыщенного пара низко летучих соединений. В параграфе 1.2 дано

описание общих принципов методов термического анализа и калориметрии, использованных

в настоящей работе, а также описана методика расчёта изобарной теплоёмкости по

результатам дифференциальной сканирующей калориметрии. В параграфе 1.3 описаны

методы термические методы анализа в свете их применения для определения равновесий

пар-жидкость и пар-твёрдое тело.

В главе 2 приведено описание методов описания термодинамических функций, а также

дано описание уравнений зависимости давления насыщенного пара от температуры, включая

уравнение Кокса и «метод «арки».

��

��(��)

��0

ln (

) = (1 -

) exp (∑ ��������)

(1)

��0��)

«Метод «арки» позволяет осуществлять корреляцию данных по температурной

зависимости давления насыщенного пара. Давление насыщенного пара в рамках этого

метода представляется в виде зависимости параметра y от параметра x, вычисляемых по

следующим соотношениям:

��������

�������� - ��

�� = 1 -

(2)

�� = ln(��(��)/��������) - ln(��������/��������) ⋅ 1 - ��

Вид такой арки симметричный и может быть описан уравнением, подобным уравнению

Маргулиса для избыточной энергии Гиббса бинарных растворов:

(

)

(4)

Комбинирование уравнений (3) и (4) позволяет получить следующее выражение для

давления насыщенного пара:

8

(

��

��=0

�������� - ��������

��

( )

( )

( )

��

��

��

(3)

(

)

�� = ���� 1 - ��

Рисунок 1 – Схема

испарения вещества в

ячейке ТГ-прибора.

потери массы: ���� = ����(��)��̅

��

��

(��(��) - ����), где cW – концентрация испаряющегося вещества на

выходе из диффузионного слоя, кгм-3, x– диффузионный путь,

равный толщине слоя неподвижного газа над образцом, м.

– уравнения конвекционного массопереноса с потоком

продувочного газа: ���� = ���� ����.

Приравнивание величин потоков, описываемого законом

Фика и уравнением конвекции, приводит к выражению для

концентрации вещества в уносящем потоке продувочного газа

(��(��) - ����) =

���� ⇒

��(��) =

���� +

����

��̇

��1

��2

ln ��(��) = ��0 +

+

(8)

��

��2

где эмпирические коэффициенты равны ��0 = ��0 - ��1��1, ��1 = ��1��2 - ��2��1 и ��2 = ��2��2.

В главе 3 приведено описание экспериментально-теоретического аппарата по

определению давления насыщенного пара из кривых зависимости массы от времени в

условиях термогравиметрического анализатора при постоянной температуре.

Для решения задачи о коэффициенте аккомодации рассмотрим молярный поток

вещества, испаряющегося с плоской поверхности конденсированной фазы в условиях ТГ

измерения. В ТГ эксперименте вещество испаряется в слой практически неподвижного газа,

массоперенос в котором описывается первым законом Фика. Далее поток вещества

поступает в область движущегося в направлении вверх от тигля подвижного газа-носителя,

при этом концентрация паров вещества равна в этом потоке концентрации пара на выходе из

диффузионного слоя. Схематично эти этапы массопереноса показаны на рисунке 1.

Таким образом, данный поток может быть описан с помощью

трёх независимых уравнений:

– уравнения Лэнгмюра, описывающего общую величину

1

4

– закона Фика для диффузии через слой неподвижного газа,

образующегося

над

поверхностью

образца

в

тигле:

���� =

( )

ln ��(��) = ln �������� + ln (

) ⋅ 1 - �� + ���� 1 - ��

(5)

��������

В общем виде выражение для параметра x представимо следующим образом:

��

��������

( )

( )

��

(

)

(

)

��

��2

�� = 1 + ��1 -

��������

��������⋅��������

��������-��������

��������-��������

С учётом уравнения (6) уравнение (5) представимо в следующем виде:

��2

��2

ln ��(��) = ��0 + (��1 +

) ⋅ (��1 -

)

(6)

(7)

��

где ��1 =

и ��2 =

��

��

( )

��

где дополнительные параметры равны ��0 = ln ��������, ��1 = ln (

) + �� + ����1 и ��2 = -�� ⋅ ��2.

��������

Уравнение (7) представимо в виде корреляционного уравнения, параметры которого

определяются из экспериментальных данных:

��������

( )

( )

��

��

��

��̇

��

��

��̇

��

����

��

��

����

������

���� =

��(��)

(9)

Величина потока испаряющегося вещества по уравнению конвекционного переноса,

записанная с учётом соотношения (9), принимает следующий вид:

9

������ + ��̇ ��

16����

��

2����

��

�� =

=

+ ��

+ ��

������

������

��̇

��̇

( )

( )

( )

����0-���� ��

( )

( )

момент времени ���� �� через следующее соотношение: ℎ �� =

, где ����0 – объём

����

образца в начальный момент времени. Таким образом, изменение величины h(t) со временем

прямо пропорционально скорости испарения: ��ℎ �� = -

= -

=

, где ����

����

����

����

���� ���� ����

��������

плотность испаряющейся конденсированной (жидкой или твёрдой) фазы, кгм-3. Поскольку

величина начального диффузионного пути x0 принимается равной константе, производная

полного диффузионного пути по времени равна производной величины h(t) по времени:

����(��)

��ℎ ��

��

����

����

����

( )

1 ������ ��

1 1 ����

��

( )

( )

=

=��

.

��

����

Обозначим соотношение

как переменную ξ, являющуюся обратной линейной

скоростью потока. Таким образом, для полного диффузионного пути справедливо

следующее дифференциальное уравнение:

��̇

����

��(��)��

��

=

(14)

����

�������� ���� + ��

��(��)��

Для простоты нотации обозначим дробь

в уравнении (14), являющуюся

��������

соотношением плотностей пара и конденсированной фазы, как параметр Κ. Решение

дифференциального уравнения (14) с введённым обозначением даёт следующее выражение

для диффузионного пути:

��2

2��

(15)

+ ���� + �� = ��

(

)

С учётом начального условия �� �� = 0 = ��0, константа интегрирования C равна:

2

�� = -����0 -

. Тогда решение квадратного уравнения (15) относительно диффузионного

2��

расстояния даёт следующее соотношение:

�� �� = ±

����

+ 2������0 + ��0 + 2���� - ����

Поскольку диффузионное расстояние не может принимать отрицательные значения, то

получаем окончательное выражение для �� с учётом полного квадрата под знаком корня:

10

��0

2

( )

√(

)2

��̇

������

����̇

(10)

(11)

���� =

��(��) =

��(��)

����

������ + ��̇ ��

������ + ��̇ ��

Таким образом, для скорости испарения справедливо следующее соотношение:

�� ≡ -

=

����

����̇ ����

��(��)��

����

����

������ + ��̇ ��

Сравнение уравнения (10) с уравнением Лэнгмюра позволяет определить в явном виде

коэффициент аккомодации:

(12)

Преобразуем выражение для коэффициента аккомодации (12) с учётом определения

среднеквадратичной скорости молекул:

(13)

8����

����

По мере испарения образца диффузионный путь x непрерывно увеличивается, приводя

к снижению скорости испарения. Определим влияние времени на скорость испарения

низколетучих соединений в изотермических условиях. Для этого запишем диффузионный

путь x в следующем виде: �� �� = ��0 + ℎ �� , где x0 – начальный диффузионный путь, м, h(t)

дополнительное расстояние, через которое диффундируют испаряющиеся молекулы по мере

уменьшения объёма образца в тигле ТГА, м.

Дополнительное диффузионное расстояние связано с объёмом образца в данный

1

����̇

4

����̇

����(��)��̅ =

��(��) ⇒ �� =

4

��̅

������ + ��̇ ��

������ + ��̇ ��

(21)

����

(

)2

√ ���� + ��0

+ 2����

Поскольку скорость

испарения зависит от

времени

изотермы, получить

её

непосредственно дифференцируя сигнал массы от термо-микровесов в ТГА приборе, можно

только имея аналитическое описание этого сигнала. Интегрирование уравнения (17) даёт

следующую функцию массы испаряющегося образца от времени:

�� �� = ��0 - �������� (

���� + ��0

+ 2���� - (

)

(18)

( )

√(

)2

���� + ��0 )

( )

��0-�� ��

2

(

)

Введя

следующие

переобозначения:

�� ≡

; ��0 ≡ ���� + ��0 ⋅ ����; ��1 ≡ 2Κ������ ,

����

перепишем уравнение (18)

2

(19)

�� =

��0 + ��1�� - ��0

Линеаризация уравнения (19) путём возведения обеих его сторон в квадрат позволяет

получить соотношение, из которого вычисляются параметры ��0, ��1:

(20)

По данным о значениях параметров ��0, ��1 при каждой температуре и расходе

продувочного газа возможно определение давления насыщенного пара:

��2 = -2��0�� + ��1��

1 ����

��1

��(��) =

2 ��

(����0)

����

��

Уравнение (16) можно переписать в виде функции для времени испарения с

оцениваемыми параметрами:

(

)

(22)

где Δ�� = ℎ0 ⋅ (��0 - �� �� )/��0 – изменение диффузионного пути по мере испарения

образца, м, ℎ0 – начальная высота образца, принятая равной высоте тигля, м, а ��0 ≡

��0/(ΚD) ; ��1 ≡ 1/Κ; ��2 ≡ 1/(2Κ��)

вспомогательные

параметры,

определяемые

по

экспериментальным

данным

с

применением

метода

наименьших

квадратов.

С

использованием этих параметров, а также параметров из уравнения (20), находятся искомые

величины – коэффициент диффузии �� и плотность конденсированной фазы ���� по

следующим уравнениям:

(23)

�� =

(

)

��

(16)

( )

√(

)2

�� �� =

���� + ��0

+ 2���� - ����

Подстановка уравнения (16) в уравнение для скорости испарения (11) даёт следующее

отношение, связывающее скорость испарения с давлением насыщенного пара, расходом

продувочного газа и временем изотермического испарения:

������

��(��)��

�� =

(17)

�� = ��0 + ��1�� �� + ��2(��)2

( )

2

����0

2

��1��1 ����

��1��1

���� =

(24)

2 (����0)

����

��

Таким образом, для применения уравнений (21), (23) и (24) необходим следующий

массив данных: зависимость массы от времени для каждой интересующей температуры при

каждом расходе продувочного газа. Далее полученная серия кривых аппроксимируется

уравнениями (20) и (22), параметры из которых, определённые для каждого продувочного

газа используются для вычисления давления насыщенного пара, коэффициента диффузии и

плотности конденсированной фазы.

В главе 4 приведены экспериментальные данные по испарению ди-н-бутилфталата и

бензойной кислоты. Ди-н-бутилфталат (Мерк, чистотой не менее 99,5%) предварительно

подвергался перегонке в ротационном испарителе, а бензойная кислота сублимировалась в

вакууме (Флюка, чистотой не менее 99,5%). Концентрация обоих веществ после очистки по

11

0

86,8753

200

86,8672

400

86,8590

0

84,3104

200

82,9609

400

81,6573

0

76,3841

200

37,5619

400

11,3798

86,8752

86,8754

86,8649

86,8647

86,8545

86,8539

Т=383,15 К

84,3097

84,3103

82,6478

82,5948

81,0696

80,9709

Т=443,15 К

76,3792

76,3904

31,8850

31,0323

86,8761

86,8757

86,8652

86,8647

86,8543

86,8537

84,3098

84,3106

82,5706

82,5573

80,9267

80,9014

76,3863

76,3885

30,6573

30,4389

данным хроматографического анализа составляла более 99,9%. В качестве продувочного газа

применялся сухой азот чистотой не менее 99,999%.

Ди-н-бутилфталат испарялся в изотермическом режиме на время не более 24 часов: при

температурах менее 343,15 К – на 20 часов, при температурах от 343,15 К и выше – на 10

часов. Испарение осуществлялось при температурах 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100,

110, 120, 130, 140, 150, 160 и 170 оС и расходах продувочного газа 20, 80, 135, 190 и

250 млмин-1.

Бензойная кислота подвергалась сублимации в изотермическом режиме в течении не

более 24 часов: при температурах менее 343,15 К – на 20 часов, при температурах 343,15 К и

выше – на 10 часов. Процесс сублимации исследовался при температурах 30, 35, 40, 45, 50,

55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105 и 110 оС и расходах продувочного газа 20, 80, 135,

190 и 250 млмин-1.

Образцы помещались в корундовый тигель высотой 2,8 мм и диаметром 6 мм. Ди-н-

бутилфталат загружался шприцом объёмом 50 мкл, а бензойная кислота шпателем. Для

получения гладкой поверхности для каждой температуры и расхода продувочного газа при

исследовании сублимации, бензойная кислота предварительно подвергалась плавлению, а

далее охлаждалась до требуемой температуры. При каждой выбранной температуре массы

образцов, испаряемых (сублимируемых) для каждого заданного расхода азота отличались

между собой не более чем на 2·10-8 кг.

Значения сигналов массы при крайних температурах и средней для каждого вещества

(из соображений наглядности), расходе азота и наборе временных точек приведены в

таблице 1 для ди-н-бутилфталата и таблице 2 для бензойной кислоты.

Таблица 1 – Зависимость массы ди-н-бутилфталата от температуры, расхода продувочного

газа и времени изотермического испарения

Время

испарения,

Масса образца, кг 106

мин

20 млмин-1

80 млмин-1

135млмин-1

190млмин-1

250млмин-1

Т=323,15 К

4,3081

3,2800

2,8324

2,5716

Таблица 2 – Зависимость массы бензойной кислоты от температуры, расхода продувочного

газа и времени изотермической сублимации

Время

сублимации,

мин

0

200

400

Масса образца, кг 106

20 млмин-1

80 млмин-1

135млмин-1

190млмин-1

250млмин-1

Т=303,15 К

86,0431

86,0473

86,0512

86,0494

86,0427

86,0358

86,0387

86,0424

86,0405

86,0338

86,0284

86,0301

86,0336

86,0317

86,0248

12

Масса образца, кг 106

20 млмин-1

80 млмин-1

135млмин-1

190млмин-1

250млмин-1

Т=343,15 К

85,4083

85,4083

85,4083

84,9062

84,8160

84,8012

84,4083

84,2306

84,2015

Т=383,15 К

84,6949

84,6949

84,6949

72,2719

70,3945

70,1000

61,6872

58,7268

58,2755

85,4083

85,4083

84,7948

84,7909

84,1888

84,1812

84,6949

84,6949

69,9728

69,8969

58,0815

57,9662

Параметры

��0, ��1, ��1

��0

��1 ⋅ 108

��1 ⋅ 10-8

��0

��1 ⋅ 106

��1 ⋅ 10-5

��0

��1 ⋅ 104

��1 ⋅ 10-4

Т, К

323.15

383.15

443.15

20

80

135

190

250

1,429

1,124

1,082

1,065

1,055

5,331

5,335

5,333

5,332

5,334

1,5511

1,5512

1,5509

1,5510

1,5508

1,385

1,071

1,028

1,009

1,001

9,679

9,682

9,680

9,680

9,681

9,8512

9,8511

9,8508

9,8509

9,8510

1,319

1,005

0,962

0,944

0,934

3,303

3,301

3,302

3,304

3,303

3,1170

3,1168

3,1170

3,1169

3,1172

13

Время

сублимации,

мин

0

200

400

0

200

400

)

)

)

± 0,0003

⋅ 108

Данные из таблиц 1 и 2 обрабатывались следующим образом:

1. Вычислялась вспомогательная величина η: �� =

;

����

2. Вычислялась вспомогательная величина ξ по формуле: ����,�� =

, где Ti

����

����

температура i-го изотермического опыта, ���� – расход продувочного газа в j-ом

опыте i-го изотермического опыта;

3. Определялись коэффициенты линейной регрессии в уравнении (20);

4. Проверялось постоянство коэффициента a1i,,j, величина которого определяется

только температурой, но не расходом продувочного газа;

5. В

случае

постоянства

коэффициента

a1i,,j,

определялись

коэффициенты

зависимости параметра a0i,,j от вспомогательной величины ξ с использованием

линейной регрессии для линейной функции: ��0��,�� = ��1,��,�� + ��2,��,�� ⋅ ����,��

6. Для каждой температуры определялось отсутствие зависимости параметров ��1,��,�� и

��1,��,�� от расхода продувочного газа;

7. Определялись значения давления насыщенного пара для каждой температурной

точки по уравнению (21);

8. Определялось

увеличение

диффузионного

пути

по

уравнению

Δ�� = ℎ0 ⋅

(��0 - �� �� )/��0 ;

9. Вычислялись параметры уравнения (22);

10. По известным параметрам уравнений (20) и (22) с использованием соотношений

(23) и (24) вычислялись коэффициент диффузии и плотность конденсированной

фазы (жидкой для ди-н-бутилфталата и твёрдой для бензойной кислоты).

Результаты расчёта по вышеприведённому алгоритму приведены в таблице 3 для ди-н-

бутилфталата и в таблице 4 для бензойной кислоты.

Таблица 3 – Параметры аппроксимации уравнений (20) и (22) по данным об изотермическом

испарении

ди-н-бутилфталата

в

исследуемом

диапазоне

температур

и

расходов

продувочного газа

��0-����,��

���� 298,15

̇

( )

Объёмная скорость азота ��̇ , мл·мин-1

����0

(

)

����

��

��1

5,333

̅̅̅

��1

1,5510

̅

(

4,045

(

)

)

)

± 0,002

⋅ 10-8

)

)

)

± 0,003

⋅ 10-3

(

9,680

± 0,001

⋅ 10-6

(

4,935

± 0,002

⋅ 10-3

(

9,8510

± 0,0003

⋅ 105

(

3,303

± 0,002

⋅ 10-4

(

5,719

± 0,001

⋅ 10-3

(

3,1170

± 0,0002

⋅ 104

(

Параметры

��0, ��1, ��1

��0

��1 ⋅ 108

��1 ⋅ 10-8

��0

��1 ⋅ 106

��1 ⋅ 10-6

��0

��1 ⋅ 104

��1 ⋅ 10-5

Т, К

303.15

343.15

383.15

20

80

135

190

250

1,637

1,398

1,365

1,352

1.343

5,506

5,504

5,507

5,506

5.505

1,4263

1,4261

1,4265

1,4262

1.4263

1,645

1,393

1,358

1,344

1.335

3,807

3,809

3,805

3,808

3.804

2,4476

2,4473

2,4473

2,4478

2.4477

1,653

1,388

1,352

1,336

1.328

1,039

1,037

1,041

1,040

1.043

1,0432

1,0433

1,0429

1,0428

1.0430

)

)

)

± 0,0003

⋅ 106

С использованием параметров из таблиц 3 и 4, а также уравнений (21), (23) и (24) были

вычислены значения давления насыщенного пара, коэффициента диффузии и плотности

конденсированной испаряющейся фазы для ди-н-бутилфталата и бензойной кислоты,

значения которых при выбранных температурах исследования приведены в таблицах 5 и 6,

соответственно.

Таблица 5 – Значения давления насыщенного пара, коэффициента диффузии в азоте и

плотности жидкой фазы с погрешностями для ди-н-бутилфталата в области 323,15-443,15 К

�� ⋅ 106,

Δ�� ⋅ 106,

м2с-1

м2с-1

3,956

0,008

4,048

0,004

4,142

0,008

4,234

0,009

4,330

0,006

4,426

0,006

4,519

0,003

4,615

0,005

4,714

0,004

4,811

0,004

4,910

0,006

5,108

0,005

5,310

0,008

5,514

0,004

5,718

0,005

5,930

0,017

6,139

0,013

6,354

0,007

����, кгм-3

Δ����, кгм-3

1022,4

1,3

1017,9

0,7

1013,6

1,6

1009,4

1,8

1004,5

1,1

999,9

0,8

995,5

0,4

991,0

0,9

985,9

0,7

981,0

0,6

976,2

0,7

966,1

0,5

955,8

1,2

945,1

0,5

934,6

0,5

922,9

2,6

911,8

1,4

900,1

0,7

��(��), Па

Δ��(��), Па

0,0636

0,0002

0,1071

0,0003

0,1767

0,0005

0,2865

0,0008

0,456

0,001

0,715

0,002

1,105

0,003

1,681

0,005

2,520

0,007

3,73

0,01

5,45

0,02

11,22

0,03

22,12

0,06

41,9

0,1

76,4

0,2

134,6

0,4

230,2

0,6

382,2

1,1

T, K

323,15

328,15

333,15

338,15

343,15

348,15

353,15

358,15

363,15

368,15

373,15

383,15

393,15

403,15

413,15

423,15

433,15

443,15

Таблица 4 – Параметры аппроксимации уравнений (20) и (22) по данным об изотермической

сублимации бензойной кислоты в исследуемом диапазоне температур и расходов

продувочного газа

��(��), Па

Δ��(��), Па

303,15

0,191

0,004

308,15

0,343

0,007

313,15

0,60

0,01

318,15

1,04

0,02

2,260

0,003

1318,0

1,8

2,316

0,005

1316,8

1,8

2,373

0,007

1315,6

1,8

2,430

0,005

1314,3

1,8

14

Объёмная скорость азота ��̇ , мл·мин-1

����0

(

)

����

��

��1

5,506

̅̅̅

��1

1,4263

̅

(

)

)

)

± 0,002

⋅ 10-8

(

2,979

)

)

)

± 0,001

⋅ 10-3

(

± 0,0003

⋅ 108

(

3,807

(

3,561

(

2,4476

± 0,003

⋅ 10-6

± 0,002

⋅ 10-3

(

1,040

± 0,003

⋅ 10-4

(

4,173

± 0,002

⋅ 10-3

⋅ 105

(

1,0430

± 0,0003

Таблица 6 – Значения давления насыщенного пара, коэффициента диффузии в азоте и

плотности твёрдой фазы с погрешностями для бензойной кислоты в области 303,15-383,15 К

T, K

����, кгм-3

Δ����, кгм-3

�� ⋅ 106,

Δ�� ⋅ 106,

м2с-1

м2с-1

����, кгм-3

Δ����, кгм-3

��(��), Па

Δ��(��), Па

T, K

323,15

328,15

333,15

338,15

343,15

348,15

353,15

358,15

363,15

368,15

373,15

378,15

383,15

1,77

0,04

2,488

0,005

1313,1

1,8

2,96

0,06

2,545

0,007

1311,9

1,8

4,90

0,10

2,604

0,005

1310,7

1,8

7,85

0,16

2,663

0,008

1309,5

1,8

12,5

0,2

2,722

0,006

1308,4

1,8

19,6

0,4

2,782

0,006

1307,2

1,8

30,4

0,6

2,842

0,008

1306,0

1,8

46, 6

0,9

2,902

0,009

1304,9

1,8

70,1

1,4

2,963

0,009

1303,7

1,8

104,6

2,1

3,025

0,004

1302,6

1,8

154,4

3,1

3,087

0,004

1301,5

1,8

225,3

4,6

3,149

0,005

1300,3

1,8

325,4

6,7

3,212

0,013

1299,2

1,8

�� ⋅ 106,

Δ�� ⋅ 106,

м2с-1

м2с-1

Значения физико-химических величин из таблиц 5 и 6 описываются следующими

уравнениями:

1. Давление насыщенного пара ди-н-бутилфталата в зависимости от температуры в

диапазоне 323,15-443,15 К ln(��(��)/Па) = 23,6096 -

-

��

��2

2. Коэффициент диффузии в системе парообразный ди-н-бутилфталат – азот: �� =

3

7,128 ⋅ 10-10 ⋅ ��2

3. Плотность жидкого ди-н-бутилфталата ���� = 1152,94 + 4,2812 ⋅ 10-2�� - 1,3842 ⋅

10-3 ⋅ ��2

4.

5.

6.

бензойной кислоты ���� = 1409,13 - 0,35236 ⋅ �� + 1,7091 ⋅

5963,94

8,258923⋅105

Давление насыщенного пара сублимирующей бензойной кислоты в диапазоне

температур 303,15-383,15 К ln(��(��)/Па) = 23,6650 -

-

��

��2

Коэффициент диффузии в системе парообразная бензойная кислота – азот: �� =

5972,97

8,241346⋅105

3

4,482 ⋅ 10-10 ⋅ ��2

Плотность твёрдой

10-4 ⋅ ��2

Изобарная теплоёмкость образцов определялась на основе ДСК экспериментов.

Процедура определения теплоёмкости состоит из нескольких шагов: 1) измерение базовой

линии JB, в ходе которого производится нагрев с заданной скоростью пустых тиглей в

интересующем диапазоне температур; 2) измерение теплового потока JC, идущего на нагрев

калибровочного вещества (сапфир, α-Al2O3); 3) измерение теплового потока JS, идущего на

нагрев изучаемого образца. Все три измерения должны проводиться в тиглях, масса которых

для образца одинакова. Исследуемый образец запечатывается в тигле методом холодной

плавки во избежание испарения. Каждое измерение повторяется три раза для определения

воспроизводимости и погрешности. Скорость нагрева, выбранная для всех трёх этапов,

составила 5 К·мин-1. Теплоёмкость исследуемого образца вычислялась по следующей

формуле:

���� - ����

����

1

������,�� =

⋅ ����,�� ⋅

(25)

где ������,�� – молярная изобарная теплоёмкость исследуемого образца, Дж·моль-1·К-1, ����,��

удельная изобарная теплоёмкость калибровочного вещества (сапфир), Дж·г-1·К-1, ����, ����, ����

тепловые потоки, измеренные для пустых тиглей (базовая линия), калибровочного вещества

и образца, соответственно, мВт, ���� – масса калибровочного вещества, мг, ���� – масса

образца, мг, ���� – молярная масса образца, г·моль-1.

15

���� - ����

���� ����

Теплоёмкость

сапфира

����,��, Дж·г-1 К-1

77,8

79,4

80,9

82,4

83,8

85,2

86,6

87,9

89,1

90,3

91,5

92,6

93,7

94,8

95,8

96,8

97,8

98,7

99,6

100,5

Базовая

линия

����, мВт

-0,1631

-0,1889

-0,2143

-0,2413

-0,2711

-0,3043

-0,3406

-0,3793

-0,4188

-0,4570

-0,4908

-0,5167

-0,5304

-0,5269

-0,5006

-0,4451

-0,3534

-0,2177

-0,0295

0,2201

Ди-н-

бутилфталат

����, мВт

Сапфир

����, мВт

T, К

298,15

305,65

313,15

320,65

328,15

335,65

343,15

350,65

358,15

365,65

373,15

380,65

388,15

395,65

403,15

410,65

418,15

425,65

433,15

440,65

22,1106

40,7665

22,6121

41,3564

23,1018

41,9486

23,5782

42,5412

24,0403

43,1330

24,4880

43,7233

24,9216

44,3124

25,3423

44,9010

25,7519

45,4907

26,1529

46,0838

26,5486

46,6830

26,9428

47,2920

27,3400

47,9150

27,7455

48,5571

28,1652

49,2238

28,6057

49,9216

29,0743

50,6575

29,5791

51,4391

30,1285

52,2749

30,7320

53,1741

Результаты ДСК измерений для ди-н-бутилфталата и бензойной кислоты приведены в

таблицах 7 и 8, соответственно.

Таблица 7 – Определение молярной изобарной теплоёмкости жидкого ди-н-бутилфталата по

методу дифференциальной сканирующей калориметрии

Таблица 8 – Определение молярной изобарной теплоёмкости кристаллической бензойной

кислоты по методу дифференциальной сканирующей калориметрии

Теплоёмкость

бензойной

кислоты

����,��, Дж·моль-1 К-1

Теплоёмкость

сапфира

����,��, Дж·г-1 К-1

Базовая

линия

����, мВт

Бензойная

кислота

����, мВт

Сапфир

����, мВт

10,8638

11,0229

11,1797

11,3337

11,4845

11,6315

11,7746

11,9137

12,0490

12,1805

12,3086

12,4337

12,5565

12,6777

12,7982

T, К

298,15

-0,2731

303,15

-0,2904

308,15

-0,3073

313,15

-0,3243

318,15

-0,3421

323,15

-0,3609

328,15

-0,3811

333,15

-0,4029

338,15

-0,4261

343,15

-0,4506

348,15

-0,4763

353,15

-0,5025

358,15

-0,5288

363,15

-0,5546

368,15

-0,5789

2,2089

77,8

146,9

2,2375

78,9

149,3

2,2668

79,9

151,7

2,2961

80,9

154,1

2,3247

81,9

156,5

2,3523

82,9

158,9

2,3786

83,8

161,3

2,4036

84,8

163,7

2,4271

85,7

166,0

2,4494

86,6

168,4

2,4708

87,4

170,8

2,4916

88,3

173,2

2,5125

89,1

175,5

2,5340

89,9

177,9

2,5571

90,7

180,2

16

Теплоёмкость ди-

н-бутилфталата

����,��, Дж·моль-1 К-

1

476,5

482,2

487,8

493,4

499,0

504,5

510,1

515,7

521,2

526,7

532,2

537,7

543,2

548,7

554,1

559,6

565,0

570,5

575,9

581,3

��

��

��

��

Базовая

линия

����, мВт

Бензойная

кислота

����, мВт

Сапфир

����, мВт

12,9189

13,0411

13,1659

13,2948

13,4294

T, К

Теплоёмкость

сапфира

����,��, Дж·г-1 К-1

373,15

-0,6008

378,15

-0,6192

383,15

-0,6328

388,15

-0,6404

393,15

-0,6403

2,5827

91,5

182,6

2,6119

92,3

184,9

2,6459

93,0

187,3

2,6862

93,7

189,6

2,7341

94,5

192,0

Теплоёмкость

бензойной

кислоты

����,��, Дж·моль-1 К-1

2. Бензойная кислота в температурном

-3,685 + 0,528 ⋅ �� - 7,826 ⋅ 10-5 ⋅ ��2

диапазоне 298,15÷393,15 К: ����,�� �� =

Термодинамические функции, такие как энтальпия испарения Δ��������0, разность

изобарных теплоёмкостей пара и конденсированной фазы ������������,��, разность энтальпий

конденсированной фазы при температуре T и при 298,15 К ����(��),�� - ����(��),298, и разность

энтальпий паровой фазы при температуре T и при 298,15 К ����,�� - ����,298 исследуемых

веществ в зависимости от температуры представлены следующими уравнениями:

1. Ди-н-бутилфталат в температурном диапазоне 298,15÷440,15 К: Δ��������0 �� = 49584,20 +

,

������������,�� �� = -

,

����,�� - ����,298 = -107668,41 + 242,3 ⋅ �� + 0,410 ⋅

��2 - 3,83 ⋅ 10-5 ⋅ ��3,

����,�� - ����,298 = -153705,95 +

+ 242,3 ⋅ �� + 0,410 ⋅ ��2 -

��

3,83 ⋅ 10-5 ⋅ ��3

2. Бензойная кислота в температурном диапазоне 298,15÷393,15 К: Δ��������0 �� = 49659,27 +

, ������������,�� �� = -

, ����,�� - ����,298 = -21694,80 - 3,685 ⋅ �� + 0,264 ⋅ ��2 -

��

��2

2,61 ⋅ 10-5 ⋅ ��3,

����,�� - ����,298 = -112802,95 +

- 3,685 ⋅ �� + 0,264 ⋅ ��2 - 2,61 ⋅

��

10-5 ⋅ ��3

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Метод

физико-химического

моделирования

процесса

изотермического

моделирования, основанный на молекулярно-кинетической теории, диффузионном

массопереносе и конвекции, позволяет определять с высокой достоверностью

давление насыщенного пара без использования эталонных веществ с использованием

любого ТГА прибора через снятие серии кривых масса-время при различных

скоростях продувочного газа.

2. С использованием этого метода получены значения давления насыщенного пара для

системы пар-жидкость такого часто используемого в качестве эталона вещества, как

ди-н-бутилфталат, и описана температурная зависимость в виде уравнения,

применимого в широком температурном диапазоне 323,15÷443,15 К: ln(��(��)/Па) =

5963,94

8,258923⋅105

��

��

Значения изобарных теплоёмкостей из таблиц описываются следующими уравнениями:

1. Ди-н-бутилфталат в температурном диапазоне 298,15÷440,15 К: ����,�� �� = 242,3 +

0,820 ⋅ �� - 1,149 ⋅ 10-4 ⋅ ��2

��

( )

��

( )

0

0

0

0

( )

13732937,3

13732937,3

��

��2

0

0

0

0

( )

13732937,3

( )

13703710,1

13703710,1

0

0

( )

13703710,1

0

0

23,6096 -

-

��

��2

3. Также аналогичным образом собран массив значений давления насыщенного пара для

сублимирующей бензойной кислоты, также часто используемой в качестве эталона

для термодинамических исследований, в диапазоне температур 303,15÷383,15 К:

ln(��(��)/Па) = 23,6650 -

-

��

��2

4. С использованием экспериментального метода ДСК получены температурные

зависимости молярной изобарной теплоёмкости жидкого ди-н-бутилфталата в

17

5972,97

8,241346⋅105

��

( )

диапазоне температур 298,15÷440,15 К: ����,�� �� = 242,3 + 0,820 ⋅ �� - 1,149 ⋅ 10-4 ⋅

��2 и твёрдой бензойной кислоты диапазоне температур 298,15÷393,15 К: ����,�� �� =

-3,685 + 0,528 ⋅ �� - 7,826 ⋅ 10-5 ⋅ ��2.

5. На основе данных по температурной зависимости давления насыщенного пара и

изобарной теплоёмкости конденсированной фазы были вычислены следующие

термодинамические функции для ди-н-бутилфталата и бензойной кислоты Δ����������,

������������,��,��, ����(��),�� - ����(��),298 и ����,�� - ����,298.

6. Приведены аналитические выражения для указанных термодинамических функций в

диапазонах температур 298,15÷440,15 К для ди-н-бутилфталата и 298,15÷393,15 К для

бензойной кислоты.

7. С применением разработанной физико-химической модели испарения найдены

значения

плотности

жидкого

ди-н-бутилфталата

в

диапазоне

температур

323,15÷443,15 К и плотности твёрдой бензойной кислоты в диапазоне температур

303,15÷383,15 К.

8. Приводимая

физико-химическая

модель

позволила

также

на

основании

экспериментальных данных по изотермическому ТГА определить коэффициенты

диффузии в азоте паров испаряющегося ди-н-бутилфталата и сублимирующей

бензойной

кислоты

для

температур

323,15÷443,15

К

и

303,15÷383,15

К,

соответственно.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Slobodov A.A., Veiko V.P., Odintsova G.V., and Ralys R.V. Study of laser radiation

thermochemical action on metals surface and it's modeling possibilities by chemical

thermodynamics and kinetics methods // June 24-28, 2013 St. Petersburg – Russia / Int.

Symp. "Fundamentals of Laser–Assisted Micro- and Nanotechnologies" (FLAMN-13):

Absracts. – SPb: NRU ITMO, 2013. – P.18.

2. Кремнев Д.В., Ралис Р.В., Успенский А.Б., Сочагин А.А., Гаврилов А.В., Слободов

А.А. Разработка системы согласованных термодинамических характеристик веществ

для исследования свойств и поведения функциональных материалов // Научная конф.

СПбГТИ(ТУ) "СПбГТИ-185". – СПб: СПбГТИ(ТУ), 2013. – С.61-62.

3. Сочагин А.А., Радин М.А., Ралис Р.В., Шинкаренко А.В., Стрельников К.Б.,

Слободов А.А. Термодинамическое моделирование и расчет целевой реакции и

побочных процессов при каталитическом окислении сернистого газа // Научная конф.

СПбГТИ(ТУ) "СПбГТИ-185". – СПб: СПбГТИ(ТУ), 2013. – С.234-235.

4. Слободов А.А., Пронкин А.А., Ралис Р., Сибирцев В.С., Стрельников К.Б.

Возможности и проблемы термодинамического метода исследования химической

природы и структуры стекла // Росс. конф. с междунар. участием "Стекло: наука и

практика" (Санкт-Петербург, 6-8 ноября 2013 г.): Тез. докл. – СПб: ИХС РАН, 2013. –

С.54-55.

5. Кремнев Д.В., Ралис Р.В., Успенский А.А., Сочагин А.А., Гаврилов А.В., Слободов

А.А. Проблемы полноты и согласованности при разработке системы и базы данных

термодинамических характеристик веществ для изучения свойств и поведения

функциональных материалов // IV Научно-технич. конф. молодых ученых "Неделя

науки-2014": Сб. тез. – СПб: СПбГТИ(ТУ), 2014 – С.43.

6. Ралис Р.В., Успенский А.А., Яуров М.А., Слободов А.А. Особенности применения

метода термогравиметрического анализа и обработки результатов для определения

корректных величин давления насыщенного пара малолетучих соединений // IV

Научно-технич. конф. молодых ученых "Неделя науки-2014": Сб. тез. – СПб:

СПбГТИ(ТУ), 2014 – С.51.

7. Сочагин А.А., Радин М.А., Ралис Р.В., Шинкаренко А.В., Стрельников К.Б., Слободов

А.А.

Эффективность

термодинамических

методов

моделирования

и

расчета

18

��

( )

0

0

0

0

0

каталитических процессов различной природы // IV Научно-технич. конф. молодых

ученых "Неделя науки-2014": Сб. тез. – СПб: СПбГТИ(ТУ), 2014 – С.55.

8. Ралис Р.В., Слободов А.А. Применение метода термогравиметрического анализа для

определения

насыщенного

давления

пара

малолетучих

соединений

//

III

Всероссийский конгресс молодых ученых : Сб. тез. – СПб: Университет ИТМО, 2014

– С.92.

9. Ралис Р.В., Слободов А.А. Получение самосогласованных термодинамических

свойств малолетучих веществ методом ТГА // XLIV научная и учебно-методическая

конференция Университета ИТМО : Сб. тез. – СПб: Университет ИТМО, 2015. – С.

112

10. Ралис Р.В., Слободов А.А. Применение метода термогравиметрического анализа для

определения

насыщенного

давления

пара

малолетучих

соединений

//

IV

Всероссийский конгресс молодых ученых : Сб. тез. – СПб: Университет ИТМО, 2015

– С.78.

11. Alexander Slobodov, Vadim Lipin, Ricardas Ralys, Dina Anisimova. About Gibbs Phase

Rule – Possible Paradoxes and Contradictions under Its Interpretation and Application //

13th Joint European Thermodynamic Conference: Book of Abstracts. – France, Nancy:

2015. – P.228-229.

12. Ricardas Ralys, Alexander Uspenskiy, Alexander Slobodov. Evaporation Rate Converted

into Saturated Vapor Pressure from TGA Data // 13th Joint European Thermodynamic

Conference: Book of Abstracts. – France, Nancy: 2015. – P.90-91.

13. Slobodov A., Uspenskiy An., Ralys R., Radin M. Possibilities and Problems of

Thermodynamic Modeling of Rheological Properties for Complex Substances and Materials

of Different Nature // The 2nd International Conference on Rheology and Modeling of

Materials: Book of Abstracts. – Miskolc, Hungary: 2015. – P.36-37..

14. Verevkin S. P., Ralys R. V., Zaitsau D. H., Emel’yanenko V. N., Schick C. Express

thermogravimetric method for the vaporization enthalpies appraisal for very low volatile

molecular and ionic compounds // Thermochimica Acta. - 2012. - T. 538, № 0. - C. 55-62.

15. Verevkin S. P., Zaitsau D. H., Emel’yanenko V. N., Ralys R. V., Yermalayeu A. V., Schick

C. Vaporization enthalpies of imidazolium based ionic liquids. A thermogravimetric study

of the alkyl chain length dependence // The Journal of Chemical Thermodynamics. - 2012. -

T. 54, № 0. - C. 433-437.

16. Verevkin S. P., Emel’yanenko V. N., Zaitsau D. H., Ralys R. V., Schick C. Ionic Liquids:

Differential Scanning Calorimetry as a New Indirect Method for Determination of

Vaporization Enthalpies // The Journal of Physical Chemistry B. - 2012. - T. 116, № 14. - C.

4276-4285.

17. Слободов А.А., Ралис Р.В., Успенский А.Б., Сочагин А.А., Гаврилов А.В. Разработка

критериев качества систем и баз термодинамических данных для исследования

многокомпонентных физико-химических природных и технологических систем //

Известия СПбГТИ(ТУ). – 2015 – № 31 (57) – С. 8-12.

18. Slobodov A., Uspenskiy An., Ralys R., Kremnev D. Thermodynamic modelling of phase-

chemical transformations as the method for study of rheological properties of substances //

Építő anyag – Journal of Silicate Based and Composite Materials, Vol. 67, No.4 (2015),

P.163–167.

19. Ralys R.V., Usepenskiy A.A., Slobodov A.A. Deriving properties of low volatile substances

from isothermal evaporation curves // Journal of Non-Equilibrium Thermodynamics,

Vol. 40, No.4 (2015), P. 231-245.

20. Р.В.Ралис, Г.С.Яблонский, А.А.Слободов. Определение давления насыщенного пара

низколетучих

веществ

на

основе

изучения

скорости

испарения

методом

термогравиметрического анализа // Научно-технический вестник информационных

технологий, механики и оптики. – 2015. – Т. 15, № 6. – С. 1046-1055.

19



Похожие работы:

«ТРЕНИХИН Михаил Михайлович КАМЕРНАЯ ЛИРИКА В МОСКОВСКОЙ ЖИВОПИСИ 1930-Х ГОДОВ (ГРУППА ПЯТИ) Специальность 17.00.04 – Изобразительное и декоративно-прикладное искусство и архитектура АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата искусствоведения Москва 2015 Работа выполнена на кафедре теории и истории искусств ФГБОУ ВПО Московский государственный академический художественный институт им. В. И. Сурикова при Российской академии художеств Научный руководитель:...»

«КИНДИН Виктор Владимирович ЧЕРЕНКОВСКИЙ ВОДНЫЙ КАЛОРИМЕТР НА БАЗЕ КВАЗИСФЕРИЧЕСКИХ МОДУЛЕЙ 01.04.01 – Приборы и методы экспериментальной физики Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Автор: Москва 2015 Работа выполнена в федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования Национальный исследовательский ядерный университет МИФИ. Научный руководитель: Петрухин Анатолий...»

«ШЕДЬКО ВАРВАРА ВАЛЕРЬЕВНА СТРОЕНИЕ И ВАСКУЛЯРИЗАЦИЯ ОРГАНОВ ГРУДНОЙ КОНЕЧНОСТИ РЫСИ ЕРВАЗИЙСКОЙ НА НЕКОТОРЫХ ЭТАПАХ ПОСТНАТАЛЬНОГО ОНТОГЕНЕЗА 06.02.01 – диагностика болезней и терапия животных, патология, онкология и морфология животных АВТОРЕФЕРЕТ диссертации на соискание ученой степени кандидата ветеринарных наук Санкт-Петербург 2015 Петербургская медицины. Официальные оппоненты: Салаутин Владимир Васильевич государственная академия ветеринарной доктор ветеринарных наук...»





 
© 2015 www.z-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.