авторефераты диссертаций www.z-pdf.ru
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
 

На правах рукописи

Никифоров Антон Вадимович

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЖАРОБЕЗОПАСНЫХ КОМПАУНДОВ

НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИХ

РАСТИТЕЛЬНЫХ ОТХОДОВ

Специальность 05.17.06 -

Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени

кандидата технических наук

Саратов 2015

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном

учреждении высшего образования

«Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Панова Лидия Григорьевна

Официальные оппоненты:

Никулин Сергей Саввович,

доктор технических наук, профессор,

ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный

университет инженерных технологий»,

профессор кафедры «Технология органического

синтеза и высокомолекулярных соединений»

Ромаденкина Светлана Борисовна,

кандидат химических наук, доцент,

ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный

университет им. Н.Г. Чернышевского»,

доцент кафедры «Нефтехимия и техногенная

безопасность»

Ведущая организация:

ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государ-

ственный университет им. Х.М. Бербекова»

Защита состоится «28» декабря 2015 года в 13:00 часов на заседании диссертационного

совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете имени Га-

гарина Ю.А. по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77, корп.1, ауд. 414.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского

государственного технического университета имени Гагарина Ю.А. и на сайте http://www.sstu.ru

Автореферат разослан «__» ноября 2015 года

Учёный секретарь

диссертационного совета

2

В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Отрасль переработки пластмасс находится в ста-

дии структурной перестройки. Будучи самым тесным образом связаной со всеми отраслями

хозяйства страны, она проникает во все сферы хозяйственной жизни. Для успешного преодо-

ления, как последствий общего падения производства в России, так и конкуренцию со сторо-

ны импортной готовой продукции, в том числе и в производстве композитов на основе эпок-

сидных смол, необходимо повысить конкурентоспособность продукции. Это может быть

решено за счет снижения её стоимости с повышением показателей эксплуатационных

свойств. Использование в качестве наполнителей возобновляемого, экологически чистого

сырья местного происхождения, в частности целлюлозосодержащих отходов сельскохозяй-

ственного производства, в том числе оболочки проса, может способствовать решению дан-

ной проблемы. Согласно статистике, за 2014 год собрано 110 млн т зерновых, при обработке

которых существенную часть составляет лузга. Так, для проса выход лузги составляет 15,5

%. При посеве в 755 тыс. т проса образуется 117 тыс. т оболочки проса.

После определенной технологической обработки отходы растениеводства могут слу-

жить наполнителями термо- и реактопластов. Их использование позволит существенно сни-

зить стоимость и обеспечить создание композитов функционального назначения, в том числе

с пониженной пожарной опасностью и регулируемыми электрическими свойствами. После

технологической подготовки отходы растениеводства могут использоваться в качестве сор-

бентов, а также в качестве наполнителей для пластмасс, что позволит существенно снизить

их себестоимость и направленно регулировать свойства композитов. С утилизацией отходов

обмолота зерновых культур также решается вопрос с обеспечением различных отраслей эко-

логически чистым сырьем.

Степень разработанности темы. Научные основы создания пожаробезопасных ма-

териалов рассматриваются в работах С.Е. Артеменко, Р.М. Асеевой, А.А. Конкина, А.А.

Берлина, Н.А. Халтуринского, Л. Г. Пановой, И.А. Нованова, Y. Arao, N.Stark, W. Zhang,

M. Thirumal, M. Si.

Целью работы является разработка технологии модификации оболочки проса (ОП), а

также разработка составов и исследование свойств пожаробезопасных компаундов на основе

модифицированной оболочки проса.

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:

- комплексное исследование свойств исходной оболочки проса;

- разработка методов направленного регулирования структуры и свойств оболочки

проса для использования её в качестве наполнителя полимерных матриц;

- определение влияния отходов обмолота проса на параметры структурообразования

при отверждении эпоксидного олигомера;

- исследование влияния содержания ОП и температуры её термообработки на процес-

сы при термолизе и горении эпоксидного композита и на удельное объемное электрическое

сопротивление композиции.

Научная новизна работы заключается в том, что:

- определён химический состав оболочки проса и доказана её принадлежность к клас-

су полисахаридов, что подтверждается идентичностью спектров со спектром целлюлозы;

- доказано изменение химического состава ОП при температурных воздействиях. В ин-

тервале температур 350-700 °C обеспечивается повышение термостойкости ОП на 80-200 °C,

снижение потерь массы на 20-200 %, изменяется химический состав и увеличивается при-

близительно вдвое энергия активации процесса деструкции;

- доказано влияние продуктов термораспада тетрафторбората аммония (ТФБА) на

процесс термолиза ОП, что подтверждается увеличением выхода карбонизованных структур

в интервале температур 350-700 °C с 18-8 % для исходной ОП до 60-18 % для модифициро-

3

ванной и сохранностью структуры частиц МОП, отсутствием распространения пламени по

поверхности и переводом ПКМ в класс трудносгораемых;

- определена взаимосвязь структурных показателей модифицированной оболочки

проса (МОП) (площади поверхности, объема и радиуса пор) с температурами термообработ-

ки. Максимальные площадь поверхности (77 м2/г) и объем пор (0,74 см3/г) достигаются при

температуре 350 °C. При повышении температуры уменьшаются данные структурные пока-

затели, но значительно (с 15-80 до 459-479 Å) увеличивается радиус пор;

- доказано наличие в спектре пластифицированного трихлорэтилфосфата (ТХЭФ)

эпоксидного состава полосы поглощения P-O-C связи, отсутствующей у связующего и

ТХЭФ, что свидетельствует о наличии химического взаимодействия пластификатора ТХЭФ

с эпоксидным олигомером в процессе отверждения;

- повышение температуры отверждения, увеличение времени гелеобразования и от-

верждения свидетельствуют о влиянии МОП, введенных в количестве 0,1 масс.ч., на пара-

метры отверждения эпоксидного олигомера.

Практическая значимость работы заключается в разработке эпоксидных составов,

применяемых для изготовления противопожарных покрытий, электроизоляционных покры-

тий или деталей, а также изделий с антистатическими свойствами. Целесообразность прак-

тического применения разработанных материалов подтверждена актами ООО ОП НПП «По-

липластик» от 15 января 2015 года и 15 марта 2015 года и результатами испытаний в испыта-

тельной лаборатории «ТИ Качество».

Методологической основой диссертационного исследования послужил современный

опыт ведущих отечественных и зарубежных исследователей в области создания пожаробез-

опасных компаундов. Исследование проводилось с использованием стандартных методов

определения свойств наполнителей и эпоксидных композитов, а также методов инфракрас-

ной спектроскопии на приборе «Specord» М-80, оптической микроскопии на приборе Carl

Zeiss AG Axio Imager.A2m, термогравиметрического анализа на дериватографе марки MOM

Q-1500D.

Положения, выносимые на защиту:

- комплексный анализ свойств исходной оболочки проса;

- физические и физико-химические методы модификации оболочки проса, исследова-

ние свойств модифицированной оболочки проса;

- оценка влияния модификаторов на физико-химические процессы при термолизе и

горении эпоксидных композитов;

- эксплуатационные свойства эпоксидных композитов, наполненных модифицирован-

ной оболочкой проса.

Степень достоверности научных положений, практических рекомендаций, обобщен-

ных результатов и выводов подтверждается экспериментальными данными, полученными с

применением комплекса независимых и взаимодополняющих методов исследования и непро-

тиворечием полученных научных положений с основами физикохимии полимеров и компози-

тов.

Апробация. Результаты настоящего диссертационного исследования были опублико-

ваны в научно-теоретических журналах, а также доложены на: III Международной научно-

инновационной молодежной конференции «Современные твердофазные технологии: теория,

практика и инновационный менеджмент» (Тамбов, 2011); Всероссийской научной конферен-

ции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (Новосибирск, 2011); VI Междуна-

родной конференции «Полимерные материалы пониженной горючести» (Вологда, 2011);

Шестом Саратовском салоне изобретений, инноваций и инвестиций (Саратов, 2011); VII

Всероссийской олимпиаде и семинаре с международным участием «Наноструктурные, во-

локнистые и композиционные материалы» (Санкт-Петербург, 2011); VIII Всероссийской

олимпиаде молодых учёных «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материа-

4

лы» (Санкт-Петербург, 2012); Международной конференции «Композит-2013» (Саратов,

2013); Восьмом Саратовском салоне изобретений, инноваций и инвестиций (Саратов, 2013).

Внедрение результатов диссертации подтверждено соответствующими актами.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 12 научных работ, в том числе 3

статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, информацион-

ного анализа, методической части, экспериментальных частей, заключения, списка исполь-

зованной литературы и приложений, содержит 21 таблицу и 23 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности темы, цели и задач исследования, раскры-

вает научную новизну и практическую значимость работы.

Первая глава посвящена информационному анализу классификации наполнителей и

предъявляемым к ним требованиям, изучению влияния дисперсных наполнителей на струк-

туру и свойства термореактивных полимеров, изучению процесса горения полимеров, а так-

же использованию целлюлозосодержащего вторичного сырья.

Во второй главе представлены характеристики используемых материалов и методов

исследования.

В третьей главе рассматриваются свойства целлюлозосодержащих сельскохозяй-

ственных отходов при помощи современных методов исследования: инфракрасной спектро-

скопии, световой оптической микроскопии.

Отходы таких сельскохозяйственных культур как гречиха, подсолнечник, просо, явля-

ясь экологически чистым сырьем для создания нефтефильтров, сорбентов, наполнителей для

пластмасс, не находят должного применения и годами лежат на полях. Применяя данные от-

ходы, можно решить проблемы их утилизации, а также создания новых материалов, например,

композитов с заданным комплексом свойств.

Строительный материал растений формируется в первую очередь из целлюлозы. Цел-

люлоза – это полимер, состоящий из повторяющихся глюкозных остатков, соединенных бе-

та-связями.

Оболочка проса имеет растительное происхождение и состоит в основном из клетчатки

- 49 %, крахмала – 1,05 %, липидов – 0,8 %, белка – 3,5 % и содержит незначительное количе-

ство минеральных веществ: калия, натрия, железа, меди, никеля.

Изучение химического состава ОП с помощью метода ИКС показало наличие в ИК-

спектрах глубокой полосы поглощения в области 3200–3500 см-1. Это свидетельствует о

наличии в оболочке проса ОН¯ групп, соединенных водородными связями.

Также были обнаружены полосы поглощения валентных колебаний СН связи СН2

O

группы при 2923 и при 2853 см-1, кольца

при 1090 см-1 и мостика (–С–О–С– ) при 898

см-1. Таким образом, по химическому составу ОП относятся к полисахаридам, что подтвер-

ждается идентичностью спектров ОП и целлюлозы, рисунок 1.

Рисунок 1 - Химический состав: 1-ОП (исходные), 2- целлюлоза

5

ры от 0,5 до 4 мм. Средний размер частиц

составляет 2,5 мм, что соответствует 40 %

оболочки, рисунок 3.

Результаты исследования грануло-

метрического состава показывают ярко

выраженный разброс частиц ОП по разме-

рам, что может проявиться в нестабильно-

сти свойств композиционного материала,

и, в дальнейшем, может привести к потере

качества изделий.

В четвертой главе решалась про-

блема сведения разброса по размерам ча-

стиц исследуемого наполнителя к мини-

муму, что является обязательным услови-

ем сохранения качества изделия и созда-

ния в дальнейшем технологического про-

цесса производства эпоксидных компози-

тов со стабильными свойствами. В связи с

этим частички оболочки проса предвари-

тельно измельчали в планетарной мельни-

це при 120 об/мин, в течение 30 минут.

Измельченная ОП имеет неправильную

форму частиц, состав полидисперсен и

содержит достаточно много крупных ча-

стиц, рисунок 4.

В связи с тем, что исходная ОП

сложно поддается измельчению, а также

для осуществления возможности создания

электропроводных композитов и сниже-

ния их горючести ОП подвергали термо-

обработке, обеспечивающей получение

углеродсодержащих структур.

Рисунок 2 - Оболочка проса (исходная)

Рисунок 3 - Гранулометрический состав

исходной ОП

Рисунок 4 - Гранулометрический состав

измельченной оболочки проса

6

В связи с использованием данной оболочки в качестве функционального наполнителя

для эпоксидной матрицы с целью направленного регулирования комплекса свойств, иссле-

дованы свойства оболочки проса.

При помощи наполнителей полимерам можно придать свойства, которыми они не об-

ладают, такие как: пониженная горючесть, фрикционные и антифрикционные свойства, элек-

тропроводность и т.п. Одной из наиболее приоритетных задач является повышение проч-

ностных свойств ПКМ.

Поскольку прочностные свойства наполненных композиций напрямую зависят от фи-

зических свойств наполнителя: размера частиц, их формы и распределения в материале, то

проводили анализ данных свойств ОП.

Частички лузги, по данным световой микроскопии, имеют лепесткообразную форму,

длину до 4 мм, толщину от 0,1 мм, рисунок 2.

Малая толщина при достаточно крупных размерах обеспечивает высокую удельную

поверхность, что должно способствовать хорошей смачиваемости наполнителя связующим.

Исследования гранулометрическо-

го состава ОП показали, что большинство

частиц имеют достаточно крупные разме-

Потери массы, %

при температурах (оС)

200

300

400

500

активации

деструкции,

Дж/моль

26,3

27,9

34,4

47,6

mн-mк,

%

Параметры

термообработки

Оболочка проса

(исходная)

Тн-Тк, ˚С

160-300

8-38

14

38

50,5

57,5

160-320

6-44

10

38,5

49,5

58

165-360

5-44

7

34,5

47

56

240-350

3-21

3

10

29

46

200 ˚С

90 мин

250 ˚С

90 мин

350 ˚С

1 мин

Термообработку ОП проводили в муфеле в интервале температур 200-700 С при скорости

подъема температуры 10-12 /мин. Длительность нагрева зависела от температуры и состав-

ляла от 90 мин при температуре 250 С и 1-2 мин при температурах выше 250 С. При термо-

лизе целлюлозосодержащих материалов в результате разрыва кислород-углеродных связей

происходят: дегидратация, обеспечивающая образование карбонизованных структур, и депо-

лимеризация, а далее происходит полная деструкция с разрушением циклов и формировани-

ем различных продуктов деструкции, в том числе и горючих. Процесс деполимеризации со-

провождается образованием левоглюкозана, при полной деструкции выделяются СО, СО2 и

Н2О, а в ходе дегидратации выделяется вода и образуются промежуточные полисопряжен-

ные структуры. Разделить все возможные реакции начальной стадии термолиза целлюлозы

на основные и побочные можно, лишь рассмотрев варианты последующего превращения

продуктов этих реакций в углеродистую, а точнее, в углеграфитовую структуру, причем та-

кое рассмотрение должно сопровождаться поиском путей формирования автокаталитических

систем.

Дегидратация исходной ОП происходит в несколько стадий. В интервале температур

20-100 С потери массы составляют 3,5-8 % и связаны с удалением сорбированной воды, в

интервале температур 100-160 С удаляется кристаллизационная вода. На начальных стадиях

процесса дегидратации образуются двойные связи, дополнительные внутримолекулярные и

межмолекулярные связи. При этом возникновение двойных связей и межцепных мостиков

способствует повышению жесткости и термостабильности линейных макромолекул, а пото-

му и сохранению их взаимно упорядоченной структуры, в то время как формирование внут-

рицепных связей ведет к образованию левоглюкозана, деструкции цепей и нарушению их

взаимной упорядоченности.

Деструкция исходной ОП начинается в интервале температур 160-300 С и составляет

38 %. Длительное воздействие (90 мин) температур 200 и 250 С существенно не влияет на

термостойкость образцов. Термообработанные при температуре 250 ºС отходы имеют пара-

метры термолиза, аналогичные исходным. Более термостойкие образцы ОП формируются

при температуре 350 ºС и выше, характеризуются более высокой начальной температурой

разложения и существенно меньшими потерями массы. С ростом температуры термообра-

ботки термостойкость ОП возрастает, и для образцов, термообработанных при температуре

700 ºС, начальная температура термолиза составляет 355 ºС, потери массы существенно

меньше, а об образовании карбонизованных структур свидетельствует рост показателей

энергии активации, таблица 1.

Таблица 1 - Показатели пиролиза отходов ОП

Энергия

ОП

700 ˚С

1 мин

355-930

5-17

3

5

18

25

78,2

Примечание - Тн, Тк, mн, mк – температуры начала и завершения основной стадии по-

терь масс и соответствующие им потери массы.

7

При воздействии повышенных температур на ОП происходят существенные потери

массы, что в свою очередь должно привести к изменениям в химическом составе. Анализ

спектров термообработанной при 200, 250, 350 С ОП показывает, что при воздействии тем-

пературы имеются различия в положении и интенсивности полос, рисунок 5.

Так, у термообработанных при 350 С отходов снижается интенсивность полосы по-

глощения ОН– групп, исчезают полосы, характерные поглощению –С–О–С– глюкозидной

связи (898 см-1), и возрастает интенсивность колебаний СН2 групп (2853 см-1). На основании

вышеизложенных доводов можно сделать вывод, что макромолекула разрушается по глюко-

зидным связям.

Рисунок 5 - Данные ИКС отходов обмолота проса (ОП):

1 – ОП исходная;

2 – ОП термообработанная (t=290 С; τ=90 мин);

3 – ОП термообработанная (t=250 С; τ=90 мин);

4 – ОП термообработанная (t=350 С; τ=1 мин)

Частицы ОП при термообработке усаживаются, уменьшаясь в размерах, рисунок 6.

а

б

Рисунок 6 - Термообработанная неизмельченная ОП:

а – 350 ˚С; б – 700 ˚С

В связи с тем, что размеры частиц наполнителя оказывают влияние на свойства ком-

позиционного материала, проводился анализ гранулометрического состава термообработан-

ных частиц ОП.

Термообработанная ОП легче подвергается измельчению, и содержание крупной

фракции (2500 мкм) с ростом температуры термообработки уменьшается, а содержание мел-

кой фракции (200 мкм) увеличивается до 75 %, рисунок 7.

8

пиролиза

СО

СО2

20-250

250-315

315-438

438-560

560-700

31,5

8,1

17,7

16,5

21,2

27,2

68,4

79,8

68,6

57,3

Рисунок 7 - Гранулометрический состав исходной ОП, термообработанной

при температурах, ºС: 1-300, 2-350, 3-550, 4-650, 5-700

При воздействии высоких температур в ОП происходит изменение структуры, об этом

свидетельствуют данные измерений насыпной плотности термообработанной ОП, таблица 2.

Насыпная плотность ОП с увеличением температуры термообработки возрастает, таблица 2,

что связано с изменением формы и дисперсности частиц.

Анализ выхода карбонизованных структур (готового продукта), полученных при тер-

мообработке исходной ОП, показал, что увеличение температуры термообработки приводит

к снижению выхода готового продукта.

Таблица 2 - Влияние температуры термообработки исходной ОП на насыпную

плотность и выход готового продукта

Температура термообработки,˚С

300

350

550

650

700

Насыпная плотность, г/см3

0,105

0,113

0,124

0,128

0,129

Выход готового продукта, %

21

18

14

10

8

При воздействии повышенных температур на ОП выделяется большое количество ле-

тучих продуктов, состав которых приведен в таблице 3. Основными продуктами пиролиза

ОП являются угарный газ, углекислый газ, пропан.

Таблица 3 - Состав газов пиролиза ОП

Состав газов

Выход газов, %, при температурах, С

2,1

0,3

0,4

Пропан

2,5

1,9

0,5

0,6

Водород

-

-

-

-

Бутен-1

-

-

-

-

В состав продуктов пиролиза входит 31 % жидкости, 31 % газов, 33 % твердого остатка.

В условиях нагрева в интервале температур 300-700 ºС выход углеродсодержащих

структур составляет от 21-8 %. Поэтому в дальнейших исследованиях осуществляли моди-

фикацию ОП соединениями, способными катализировать дегидратацию ОП, и использовали

ступенчатый нагрев в среде воздуха. ОП модифицировали 30 %-ным водным раствором ан-

типирена – тетрафторбората аммония (ТФБА), при модуле ванны – 2, обеспечивающим пол-

ную пропитку ОП и отсутствие сточных вод. Выбор ТФБА связан с наличием в его составе

атомов бора и азота, являющихся ингибиторами процесса горения. Наличие ТФБА в составе

ОП подтверждается данными метода ИКС. Об этом свидетельствуют деформационные коле-

9

о

0,25

0,000

25

0,46

0,001

25

6,70

0,02

15

77,00

0,74

80

0,20

0,004

479

0,04

0,001

485

0,02

0,001

459

Исходя из данных порометрии, большими объемом пор и площадью поверхности об-

ладают образцы, термообработанные при 350 ˚С. При более высоких температурах значи-

10

бания групп NH при 1400 см-1 и валентные колебания NH связи при 3120 см-1, и группы ВF4

при 1080 см-1 в составе модифицированных ТФБА ОП, рисунок 8.

Рисунок 8 - Данные ИКС: 1 – ОП; 2 – ТФБА; 3- МОП

Но, по данным ТГА, ТФБА полностью разлагается при термообработке модифициро-

ванной ОП (МОП), в интервале основных потерь массы ОП, что предопределяет влияние

продуктов его термораспада на процесс термолиза ОП.

Исследование химического состава кокса МОП методом ИКС показало, что у образ-

цов, термообработанных при температуре 700 С отсутствует большинство пиков колебаний,

имеющихся у исходной ОП. Однако сохраняются валентные колебания пиронозного кольца

(1090 см-1). Отмечены идентичность химического состава коксов как исходной, так и моди-

фицированной ОП, и отсутствие в составе МОП ТФБА, рисунок 9.

1

2

ν, см-1

-ОН

-ОН

Рисунок 9 - Данные ИКС коксов, полученных при термообработке

при 700С немодифицированной (1) и модифицированной (2) ОП

В связи с тем, что при воздействии повышенных температур на ОП происходит изме-

нение размеров и формы частиц, было исследовано воздействие температуры термообработ-

ки на структурные показатели ОП, таблица 4.

Таблица 4 - Влияние температуры термообработки на структурные

показатели МОП

Обьем пор, см3/г

Радиус пор, Å

Образец

Площадь поверхности,

м2/г

ОП исходная

ОП измельченная

ОП+ТФБА 250˚С

ОП+ТФБА 350˚С

ОП+ТФБА 400˚С

ОП+ТФБА 450˚С

ОП+ТФБА 500˚С

Выход готового продукта

при термообработке ОП,%

Выход готового продукта

при термообработке МОП, %

21

18

14

10

8

-

60

43

24

18

тельно уменьшаются объем пор и площадь поверхности, но существенно возрастает радиус

пор (с 15-80 до 459-479 Å).

Для определения эффективности модификации ОП ТФБА изучено влияние антипире-

на на выход готового продукта, таблица 5. Выход углеродсодержащих структур из образцов,

модифицированных ТФБА, увеличивается с 8-21 % до 18-60 %, таблица 5. Максимальный вы-

ход готового продукта достигается при температуре термообработки 350 ˚С и составляет 60 %,

что показывает эффективность ТФБА как модификатора, кроме того, не требуется промывки

наполнителя, так как pH водного раствора нейтрален.

Насыпная плотность МОП увеличивается до температуры термообработки 550 ºС,

таблица 5, а затем практически не изменяется, что коррелирует со структурными показате-

лями ОП, таблица 4.

Таблица 5 - Влияние температуры термообработки ОП

на насыпную плотность и выход готового продукта

Температура термообработки, ˚С

300

350

550

650

700

Насыпная плотность, г/см3

0,105

0,113

0,124

0,128

0,129

Исследование гранулометрического состава измельченной МОП, показало, что размер

частиц ОП с ростом температуры уменьшается и повышается количество частиц с мелкой

фракцией, соответственно, содержание крупной фракции значительно снижается, рисунок 10.

При исследовании образцов мето-

дом оптической микроскопии определе-

но, что при термообработке исходной ОП

низкими температурами (200 и 250 ºС)

происходит образование карбонизован-

ных структур и при этом сохраняется

морфология поверхности образцов даже

при длительном воздействии температу-

ры – 90 минут, рисунок 11 а, б. Термооб-

работка при более высоких температурах

немодифицированной ОП приводит к

разрушению образцов, рисунок 11 в, г.

Рисунок 10 - Гранулометрический состав

измельченной МОП, термообработанной

температурами, ºС: 1-350, 2-550, 3-650, 4-700

При воздействии таких же температур на образцы МОП сохраняется структура образ-

ца, рисунок 12 а, б, в и морфология его поверхности аналогична поверхности графита, рису-

нок 12 г.

Анализ свойств МОП показал возможность её использования в качестве наполнителя

полимерных матриц.

11

а)

б)

в)

г)

Рисунок 11 - Термообработанная исходная ОП, увеличение 100 раз:

а) Т=200 ºС, в течение 90 мин;

б) Т=250 ºС, в течение 90 мин;

в) Т=350 ºС, в течение 1 мин;

г) Т=700 ºС, в течение 1 мин

а)

б)

в)

г)

Рисунок 12 - Морфология поверхности термообработанной МОП

в течение 1 минуты, увеличение 1000 раз:

а) Т=350 ºС; б) Т=550 ºС; в) Т = 700 ºС;

г) терморасширенный графит (увеличение 100 раз)

Выбор эпоксидной смолы (ЭС) при создании композиционных материалов (КМ) свя-

зан с её хорошими технологическими и эксплуатационными свойствами. Эпоксидная смола

отверждается различными классами отвердителей в широком температурном интервале (от 0

до 200 °С), что позволяет вести технологический процесс в различных условиях, целена-

правленно регулировать скорость процесса, а также свойства готовых изделий. После обра-

зования в эпоксидных олигомерах пространственной структуры, сформировавшейся в про-

цессе отверждения, они приобретают ценные технические свойства (химическую стойкость,

малую усадку, механическую прочность и др.).

Вследствие своей доступности и дешевизны, а также способности отверждать эпок-

сидную смолу без нагрева, автором, в качестве отвердителя выбран полиэтиленполиамин

(ПЭПА). При отверждении эпоксидного олигомера ПЭПА образуются азот-углеродные свя-

зи, устойчивые к различным изменениям окружающей среды, а также трехмерная сетчатая

структура, которая сводит к минимуму усадку образцов. Помимо перечисленных преиму-

ществ, при отверждении ЭС ПЭПА не образуется побочных веществ, не выделяются летучие

продукты. Для повышения текучести наполненных связующих в них необходимо вводить

компоненты, снижающие вязкость состава – пластификаторы или реологические добавки.

Одним из широко распространенных для эпоксидных олигомеров пластификаторов является

трихлорэтилфосфат (ТХЭФ). Помимо снижения вязкости композиции, он также уменьшает

горючесть эпоксидных составов, так как содержит в составе молекулы такие ингибиторы го-

рения, как фосфор и хлор. Методом ИКС доказано наличие химического взаимодействия

между ЭД-20 и ТХЭФ. В ИК-спектрах состава, содержащего ТХЭФ, проявляется полоса по-

глощения, характерная для связи Р-О-С при 1030 см-1, которая, в свою очередь, отсутствует в

немодифицированном составе, что свидетельствует о наличии химического взаимодействия

компонентов. Также подтверждением химического взаимодействия является высокая степень

отверждения, составляющая 86 % для состава, содержащего 30 масс.ч. ТХЭФ.

12

Ударная вязкость,кДж/м2

до УЗД

после УЗД

4

10

8

12

14

15

8

10

8

10

6

8

5

7

13

Твердость

Теплостой-

по Бринел-

кость по

лю, МПа

Вика, оС

110

115

80

80

240

175

225

190

210

Более 200

215

Более 200

220

Более 200

КИ, %

об.

20

24

28

28

29

30

30

Состав, масс.ч

ЭД-20+15 ПЭПА

70 ЭД-20 + 30 ТХЭФ +

15 ПЭПА

70 ЭД-20+30 ТХЭФ+

0,1 МОП+15 ПЭПА

70 ЭД-20+30 ТХЭФ +

1 МОП+15 ПЭПА

70 ЭД-20+30 ТХЭФ+

10 МОП+15 ПЭПА

70 ЭД-20+30 ТХЭФ+

20 МОП+15 ПЭПА

70 ЭД-20+30 ТХЭФ+

40 МОП+15 ПЭПА

Ранее показано, что использование ТХЭФ в качестве пластификатора не только по-

вышает физико-механические показатели, но и обеспечивает повышение показателя воспла-

меняемости – кислородного индекса до 24 % объем. Причем наиболее рациональным являет-

ся состав, содержащий в масс.ч: 70 ЭД-20+30 ТХЭФ+15 ПЭПА, характеризуемый более вы-

соким комплексом свойств.

Составы наполнялись как исходной ОП, так и модифицированной. В результате испы-

таний выявлено повышение физико-механических свойств композиций, содержащих в своем

составе МОП, а также повышение КИ, перевод материала в класс трудногорючих, таблица 6.

Таблица 6 - Свойства наполненных композитов, содержащих в масс.ч.:

70 ЭД20+30 ТХЭФ+20 оболочки проса+15 ПЭПА

Вид ОП

КИ, % объ-

Ударная

Разрушающее напря-

Твердость по

ем.

вязкость, кДж/м2

жение при изгибе,МПа

Бринеллю, МПа

ОП

25

5

17

110

МОП

29,5

8

34

140

Снижение содержания пластификатора повышает устойчивость к изгибу и твердость

композита, причем это отмечено и для составов с различными размерами частиц наполните-

ля. Следовательно, меняя соотношение компонентов, размер частиц наполнителя, можно

направленно регулировать свойства эпоксидных композитов.

Для повышения однородности распределения компонентов в составе композиции их

совмещение проводили с применением ультразвукового воздействия (УЗ). Применение УЗ

во время совмещения компонентов изменяет характеристики структуры, снижает вязкость

эпоксидной композиции. Также уменьшается количество воздушных включений в компози-

ции, что в целом благоприятствует созданию однородной структуры композита с несколько

улучшенными физико-механическими свойствами. Применение малого содержания напол-

нителя предполагало возможность его участия в структурообразовании полимерной матри-

цы, что и подтверждено данными, представленными в таблице 7.

Таблица 7 - Физико-механические и теплофизические свойства

эпоксидных композитов

70 ЭД-20+15 ПЭПА

70 ЭД-20+30 ТХЭФ+15 ПЭПА

70 ЭД-20+30 ТХЭФ+15

ПЭПА+0,1 МОП

160

20

27

140

40

50

180

60

75

Рисунок 13 - Влияние МОП на кинетику

отверждения эпоксидных составов

содержащих в масс.ч.:

1 – 70 ЭД-20+15 ПЭПА;

2 – 70 ЭД-20+30 ТХЭФ+15 ПЭПА;

3 – 70 ЭД-20+30 ТХЭФ+0,1 МОП (350°С)

+15 ПЭПА

При введении 0,1 масс.ч. МОП в состав композиции физико-механические свойства

увеличиваются, особенно заметно возрастает твердость, а также теплостойкость. Влияние

малых количеств МОП на структурообразование подтверждено изучением параметров от-

верждения, таблица 8, рисунок 13. За счет введения МОП изменяется процесс структурооб-

разования эпоксидного полимера: увеличивается время гелеобразования и жизнеспособность

композиции.

Таблица 8 – Параметры процесса отверждения эпоксидных составов

Состав, масс.ч.

Тmax °С

Продолжительность стадий, мин

гелеобразования

отверждения

Одной из основных характеристик материалов при создании КМ с пониженной по-

жарной опасностью является скорость распространения пламени по поверхности. Характер

распространения пламени по поверхности образцов представлен на рисунке 14.

При поджигании на воздухе образца состава 70 ЭД-20 + 30 МОП+ 30 ТХЭФ + 15

ПЭПА (масс.ч.) через 40 секунд появляется слабый белый дым. Возгорание происходит че-

рез 1 минуту 30 секунд, поверхность покрытия вспенивается и пламя затухает в течение не-

скольких секунд после извлечения образца из пламени. Скорость распространения пламени

неодинакова и в продольном направлении составляет 2,5, а в поперечном – 1,5 мм/мин.

Рисунок 14 - Распространение пламени по поверхности образца состава, масс.ч.:

70 ЭД-20 + 40 МОП + 30 ТХЭФ + 15 ПЭПА

Определение класса горючести проводилось по методу «керамической трубы» и пока-

зало, что разработанным составам присущи отрицательное приращение температуры и от-

сутствие потерь массы. В соответствии с ГОСТом исследуемые составы можно отнести к

14

Состав материала, масс. ч., на 100 масс.ч.

ЭД-20

Приращение тем-

пературы, t, оС

Потери массы, m,

%

ЭД-20 + 15 ПЭПА

+650

80

ЭД-20 + 30 ТХЭФ + 30 МОП

-35

0

ЭД-20 + 30 ТХЭФ + 40 МОП

-30

0

В связи с тем, что автором использовался углеродсодержащий наполнитель, оценива-

лось его влияние на электрические свойства эпоксидного композита. Определение удельного

сопротивления составов, наполненных МОП, измельченной в течение 30 минут на планетар-

ной мельнице, показало, что эпоксидные композиции на их основе относятся к классу ди-

электриков, таблица 10.

Таблица 10 - Влияние содержания МОП и температуры термообработки на удельное

объемное электрическое сопротивление эпоксидных композитов состава

70 ЭД-20+30 ТХЭФ+15 ПЭПА

Содержание

МОП, масс.ч.

-

1

10

40

1

10

40

1

10

40

Удельное объемное электрическое

сопротивление, Ом•м

1,5•1012

1,3•1011

2,5•1010

1,4•1010

1,8•109

0,8•109

0,5•109

2•108

1,3•108

0,4•108

Температура термо-

обработки, С

-

350

350

350

450

450

450

700

700

700

классу трудносгораемых, поскольку к данному классу принадлежат материалы, для которых

t+60оC и m60 %, таблица 9.

Таблица 9 - Показатели горючести эпоксидных составов, отвержденных ПЭПА

Направленное регулирование электропроводности может быть достигнуто при ис-

пользовании частиц с большей степенью дисперсности. Исходя из того, что частицы сажи,

широко используемые в качестве функционального наполнителя, придающего композиту

электрическую проводимость, имеют размеры в пределах 1-10 нм, автором для уменьшения

размеров МОП измельчалась в планетарной мельнице (соотношение частиц и измельчающих

шаров 1:30) в течение 150 минут, что позволило обеспечить размер частиц оболочки от 100

до 200 нм, рисунок 15.

Рисунок 15 - Данные оптической микроско-

пии измельченной, термообработанной при

700 °С МОП

При наполнении такими частицами и

совмещении компонентов с использованием

УЗ диспергирования композиты приобретают

антистатические свойства, таблица 11.

15

1,1•106 **

1,3•108 *

4,7•106 **

0,4•108 *

8•105 **

20

700

10

40

Примечание: * - наполнитель измельчался в течение 30 минут, средний размер

400 мкм; ** - наполнитель измельчался в течение 150 минут, средний размер 100-200 нм.

Для составов с антистатическими свойствами исследованы физико-механические по-

казатели. Выявлено, что повышение дисперсности частиц и совмещение наполнителя с эпок-

сидным составом при ультразвуковом воздействии обеспечивают повышение физико-

механических и теплофизических свойств композитов, таблица 12.

Таблица 12 - Физико-механические и теплофизические свойства

эпоксидных композитов, содержащих МОП, термообработанную при 700 °С с размерами ча-

стиц 100-200 нм, введенных при УЗД

Ударная

Твердость по

Состав, масс.ч.

вязкость,

Шору, шкала

кДж/м2

Д

Категория

стойкости к

горению

Теплостойкость

по Вика, С

Таблица 11 - Влияние содержания МОП и температуры термообработки на удельное

объемное электрическое сопротивление эпоксидных составов, масс.ч.:

70 ЭД-20+30 ТХЭФ+15 ПЭПА

Температура термооб-

Содержание

Удельноеобъемноеэлектрическое

работки

МОП, масс.ч

сопротивление,Ом•м

1

2•108 *

70 ЭД-20 + 30 ТХЭФ +

10 МОП + 15 ПЭПА

70 ЭД-20 + 30 ТХЭФ +

20 МОП + 15 ПЭПА

70 ЭД-20 + 30 ТХЭФ+

40 ОП+15 ПЭПА

25

64

Более 200

ПВ-0

21

68

Более 200

ПВ-0

16

70

Более 200

ПВ-0

Исследованием таких образцов на устойчивость к горению в соответствии с ГОСТ

28157-89 установлено, что суммарное время горения образцов на воздухе после первого под-

несения пламени составило 3-5 с, а после второго поднесения суммарное время горения и

тления составило 18 с, следовательно, такие образцы можно отнести к категории стойкости к

горению ПВ-0 (трудносгораемые), так как к этой категории относятся материалы, для кото-

рых суммарное время горения и тления образца после второго приложения пламени меньше

30 с, а время горения образца после каждого приложения пламени меньше 10 с.

Технологический процесс получения эпоксидного компаунда пониженной горючести

для заливки изделий с использованием в качестве наполнителя оболочки проса состоит из

следующих основных стадий:

1. Подготовка сырья: а) сушка ОП; б) дозирование ОП; в) дозирование воды; г) дози-

рование ТФБА; д) модификация ОП; е) сушка МОП;

2. Подготовка МОП: а) термообработка МОП; б) измельчение МОП;

16

о

Состав, масс.ч.

Ударная вязкость,

КИ,

кДж/м2

% об.

Стоимость

1 кг, руб

97

83

117,4

156

70 ЭД-20+30 ТХЭФ+0,1 ОП(350°С)+15 ПЭПА

15

3. Получение эпоксидного компаунда: а) дозирование ЭД-20; б) дозирование ТХЭФ;

в) дозирование МОП; г) смешение дозированных компонентов с использованием УЗ; д) до-

зирование в смесь отвердителя ПЭПА; е) смешение и вакуумирование состава;

4. Получение изделий: а) заливка изделия в форму; б) холодное отверждение на стелла-

жах; в) извлечение готовых изделий.

Оболочка проса из сушилки 1 подается в лопастной смеситель 4, куда через весовой до-

затор поступают вода и ТФБА, происходит смешение компонентов. Далее готовая смесь пода-

ется в сушилку для удаления лишней влаги. Технологическая схема процесса получения МОП

представлена на рисунке 16.

МОП подается из сушилки 5 в термокамеру 6, а затем в дробилку 7, где измельчается

до необходимой дисперсности и пересыпается в бункер 8, снабженный дозатором. Эпоксид-

ная смола, пластификатор из емкостей 9 и 10, снабженных дозирующими насосами 11, дози-

руются в смеситель 12, где происходит их смешение в течение 10 минут.

После смешения подается наполнитель из емкости 8 в смеситель 12. Перемешивание

происходит при комнатной температуре в условиях УЗД, в течение 10 минут.

Затем смесь перетекает в смеситель 14, куда подается отвердитель ПЭПА из емкости

13 насосом 16. Для предотвращения преждевременного отверждения и повышения срока,

при котором компаунд сохраняет вязкотекучее состояние, смеситель через рубашку темпе-

рирования охлаждается холодной водой. В данном смесителе происходит смешение основ-

ного негорючего состава и через вакуумный агрегат 15 осуществляется его вакуумирование.

Из смесителя 14 эпоксидный компаунд подается в литьевую машину 17, где осу-

ществляется заливка деталей под давлением.

Транспортером 18 изделие подается на стеллажи 19, где происходит холодное отвер-

ждение при комнатной температуре, в течение 24 часов. Полученные изделия транспортером

20 подаются на рабочий стол 21, где извлекаются из формы, контролируется качество полу-

ченных изделий. В дальнейшем изделия упаковывают и перевозят на склад готовой продук-

ции. Технологическая схема процесса получения изделий представлена на рисунке 17.

Характер процесса получения изделий на основе эпоксидной смолы – периодический;

режим работы – 3 смены; число рабочих – 4 аппаратчика и инженер-технолог; количество

изделий, выпускаемых в сутки – 270 шт., соответственно 65070 шт/год.

Cравнение эксплуатационных свойств и стоимости разработанных составов с суще-

ствующими аналогами показало их конкурентоспособность, таблица 13.

Таблица 13 – Сравнение с аналогами

70 ЭД-20+30 ТХЭФ+40 ОП(350°С)+15 ПЭПА

100 ЭД-20+20 тальк+30 ангидридный

отвердитель (Россия)

7

9

70ЭД-20+30 ТКФ +0,1 ОГ(350°С) +15 ПЭПА

13

17

28

30

25

28

Рисунок 16 - Технологическая схема процесса получения МОП

Рисунок 17 - Технологическая схема процесса получения изделий

электротехнического назначения

Выводы по работе

1. Разработаны рецептурный состав и технология эпоксидных композитов, содержа-

щих оболочку проса, и исследованы их свойства.

2. Исследован химический состав ОП и доказана её принадлежность к полисахари-

дам. Проведен комплексный анализ свойств исходной оболочки проса. Установлено умень-

шение размера частиц, повышение насыпной плотности и термостойкости ОП при термооб-

работке температурами 250-700 оС.

3. На основании анализа морфологии поверхности, гранулометрического состава и

спектров ИКС, установлена зависимость изменения структуры и химического состава ОП от

параметров термообработки. При термообработке в интервале температур 300-700 оС выход

углеродсодержащих структур составляет от 21 до 8 % масс.

4. Доказана возможность повышения выхода готового продукта до 18-60 % при мо-

дификации оболочки проса тетрафторборатом аммония, обеспечивающим инициирование

18

процесса карбонизации при термообработке. С увеличением температуры термообработки

выход готового продукта, как из исходной, так и модифицированной ОП, уменьшается.

5. Определены площадь поверхности, объем и радиус пор МОП методом низкотемпе-

ратурной адсорбции азота. Максимальные площадь поверхности (77 м2/г) и объем пор (0,74

см3/г) достигаются при температуре 350 °C. При повышении температуры уменьшаются

данные структурные показатели, но значительно (с 15-80 до 459-479 Å) увеличивается ради-

ус пор.

6. Отмечено влияние малых добавок (0,1 масс.ч) МОП на параметры структурообра-

зования: время жизнеспособности эпоксидной композиции, наполненной 0,1 масс.ч. МОП

увеличивается с 20 до 60 мин, время отверждения с 60 до 80 мин, а также на комплекс физи-

ко-химических и механических свойств материалов.

7. Доказано, что при наполнении эпоксидной смолы, модифицированной оболочкой

проса, можно направленно регулировать физико-механические свойства эпоксидных соста-

вов, получая композиты с диэлектрическими (ρv = 1,3•1011 Ом•м) или антистатическими (ρv =

8•105 Ом•м) свойствами, относящиеся к классу трудносгораемых, препятствующие распро-

странению пламени по поверхности образцов.

8. Определено возрастание значений показателя воспламеняемости – кислородного

индекса с ростом содержания МОП в составе эпоксидной композиции с 24 % до 30 % об..

Список публикаций по теме диссертации

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Никифоров А.В Исследование влияния модифицирования на свойства отходов об-

молота проса и эпоксидных композитов/ А.В. Никифоров, Е.С. Свешникова, Л.Г. Панова//

Известия ЮФУ. Технические науки. - 2013. - № 8. - C. 71-76.

2. Никифоров А.В. Новые наполнители эпоксидных компаундов на основе модифици-

рованных целлюлозосодержащих отходов/ А.В. Никифоров, В.В. Панкеев, Е.С. Свешникова,

Л.Г. Панова// Пластические массы. - 2012. - № 5. - C.50 - 52.

3. Никифоров А.В. Физико-химическая модификация целлюлозосодержащих отходов/ А.В.

Никифоров, В.В. Панкеев, Е.С. Свешникова, Л.Г. Панова// Вестник Саратовского государственного

технического университета. - 2012. - № 3 (67). - C. 83-86.

Публикации в других изданиях

4. Никифоров А.В. Высокоэффективный сорбент нефти и нефтепродуктов из отходов

сельскохозяйственного производства/ А.В. Никифоров, В.В. Панкеев, М.В. Горемыко, Е.С.

Свешникова, Л.Г. Панова// Шестой Саратовский салон изобретений, инноваций и инвести-

ций: сб. в 2 ч. - Саратов: Сарат. ГАУ, 2011. Ч.2. - С.94 - 95.

5. Никифоров А.В. Использование модифицированных отходов сельскохозяйственно-

го производства для получения графитосодержащих наполнителей/ А.В. Никифоров, В.В.

Панкеев, Е.С. Свешникова, Л.Г. Панова// Полимерные материалы пониженной горючести:

сб. тр. VI Междунар. конф. - Вологда: ВоГТУ, 2011. - С. 48 - 50.

6. Никифоров А.В. Исследование влияния модификации на свойства отходов обмоло-

та проса и эпоксидных композитов/ А.В. Никифоров, Е.С. Свешникова, Л.Г. Панова// Пер-

спективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Перера-

ботка. Применение. Экология: докл. Междунар. конф. «Композит-2013». - Саратов: Сарат.

гос. техн. ун-т, 2013. - С. 138-141.

7. Никифоров А.В. Полимерматричные композиты пониженной горючести на основе

эпоксидных смол различного целевого назначения/ А.В. Никифоров [и др.]// Восьмой Сара-

товский салон изобретений, инноваций и инвестиций: сб. - Саратов: Буква, 2013. - С. 7-8.

19

8. Никифоров А.В. Создание углеродных наполнителей для полимерных материалов

на основе отходов обмолота сельскохозяйственных культур/ А.В. Никифоров, О.А. Волод-

ченко, В.В. Панкеев, Е.С. Свешникова, Л.Г. Панова// Системы автоматического проектиро-

вания и автоматизация производства : сбор. науч. тр. по материалам 1 регион. науч.-техн.

конф. - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2009. - С.133-137.

9. Никифоров А.В. Модификация целлюлозосодержащих материалов с целью повы-

шения выхода готового продукта/ А.В. Никифоров, В.В. Панкеев, Е.С. Свешникова, Л.Г. Па-

нова// Наука. Технологии. Инновации: материалы Всерос. науч. конф. молодых ученых: в 6

ч., Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2011. Ч.3- C.167 - 171.

10. Никифоров А.В. Технологические принципы создания наполнителей на основе от-

ходов сельскохозяйственного производства/ А.В. Никифоров, В.В. Панкеев, Е.С. Свешнико-

ва, Л.Г. Панова// Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновацион-

ный менеджмент: материалы III Междунар. науч.-инновационной молодежной конф. - Там-

бов: Изд-во ИП Чеснакова А.В., 2011. - C. 304 - 306.

11. Никифоров А.В. Материалы полифункционального назначения на основе отходов

обмолота зерновых культур/ А.В. Никифоров, В.В. Панкеев, Е.С. Свешникова, Л.Г. Панова//

Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы: тез. докл. VII Всерос. олим-

пиады и семинара с междунар. участием, СПб, 2011. - C.70.

12. Никифоров А.В. Наполнители на основе отходов обмолота проса/ А.В. Никифо-

ров, Е.С. Свешникова, Л.Г. Панова// Наноструктурные, волокнистые и композиционные ма-

териалы: тез. докл. Междунар. науч. конф. и VIII Всерос. олимпиады молодых учены. - СПб.,

2012. - C.60.

20



Похожие работы:

«ЧЕШИНСКИЙ Валерий Леонидович НАУЧНО – ПРАКТИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ АДАПТАЦИИ СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ СБИВНОГО ХЛЕБА К МАШИННОЙ ТЕХНОЛОГИИ 05.18.01 – Технология обработки, хранения и переработки злаковых, бобовых культур, крупяных продуктов, плодоовощной продукции и виноградарства АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Воронеж – 2015 Научный руководитель: Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Магомедов Газибег Омарович (ФГБОУ...»

«СОКОЛОВ Алексей Олегович ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ФУНКЦИОНИРОВАНИЯ ЦИФРОВЫХ ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫХ УСТРОЙСТВ В СИСТЕМАХ УПРАВЛЕНИЯ Специальность 05.13.05 – Элементы и устройства вычислительной техники и систем управления АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Саратов 2015 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего образования Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А....»

«Романов Александр Юрьевич МЕТОДЫ АВТОМАТИЗАЦИИ ПРОЕКТИРОВАНИЯ СЕТЕЙ НА КРИСТАЛЛЕ НА ОСНОВЕ КВАЗИОПТИМАЛЬНЫХ ТОПОЛОГИЙ Специальность: 05.13.12 – Системы автоматизации проектирования АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва – 2015 Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования Национальный исследовательский университет Высшая школа экономики (НИУ ВШЭ)....»





 
© 2015 www.z-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.