авторефераты диссертаций www.z-pdf.ru
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
 

На правах рукописи

БРАТКОВ ИЛЬЯ ВИКТОРОВИЧ

РАЗРАБОТКА СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ, ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И

ПРИМЕНЕНИЕ ОКИСЛЕННЫХ ПРИРОДНЫХ И МОДИФИЦИРОВАННЫХ

ГРАФИТОВ

Специальность 05.17.03

Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Иваново 2015

Федерального

государственного

профессионального образования

университет».

Научный руководитель:

бюджетного

образовательного

учреждения

высшего

«Ивановский государственный химико-технологический

кандидат технических наук, профессор, Юдина Татьяна Фёдоровна, профессор кафедры

«Технология электрохимических производств» Федерального государственного бюджетного

образовательного учреждения

высшего профессионального

образования

«Ивановский

государственный химико-технологический университет»

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор, Яковлев Андрей Васильевич, первый заместитель

директора Энгельсского технологического института (ЭТИ) федерального государственного

бюджетного

образовательного

учреждения

высшего

образования

«Саратовский

государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»

доктор технических наук, профессор, Рогожин Вячеслав Вячеславович, профессор

кафедры «Технология электрохимических производств и химии органических веществ»

Федерального

государственного

бюджетного

образовательного

учреждения

высшего

профессионального образования «Нижегородский государственный технический университет

им. Р.Е. Алексеева»

Ведущая организация:

2

Работа выполнена на кафедре «Технологии электрохимических производств»

образовательное учреждение высшего

университет имени Д.И. Менделеева»,

Федеральное государственное бюджетное

образования «Российский химико-технологический

г. Москва

Защита состоится « 8 » февраля 2015 г. в « __ » часов на заседании совета по защите

диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора

наук Д 212.063.02. в Ивановском государственном химико-технологическом университете по

адресу: 153000, г. Иваново, пр. Шереметевский, 7, ауд.___

С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре Ивановского

государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр.

Шереметьевский, 10 и на официальном сайте университета в сети «Интернет» :

http://www.isuct.ru .

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 153000, г. Иваново, пр.

Шереметевский, 7, Диссертационный совет Д 212.063.02. Электронный адрес: dissovet@isuct.ru,

EPGrishina@yandex.ru. Факс: (4932) 32-54-33.

Автореферат разослан « ___ » _______________ 201__ г.

Ученый секретарь Совета

доктор технических наук, доцент

Гришина Елена Павловна

3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. В настоящее время, промышленность выдвигает

повышенные требования к физико-химическим и механическим свойствам создаваемых

конструкционных материалов. Такими новыми материалами, обладающими уникальными

механическими, теплофизическими и антифрикционными свойствами являются окисленный

(ОГ) и терморасширенный графиты (ТРГ), получаемые из интеркалированных соединений

графита (ИСГ). Свое применение эти материалы нашли при создании различных прессованных

изделий и фольг, сорбентов ионов тяжелых металлов и масел, а также в огнезащитных лаках и

красках. Исследование технологических факторов при получении ОГ и ТРГ, способов

дополнительной активации и модификации графитов, а также изучение характеристик и свойств

полученных материалов актуально как в теоретическом, так и в практическом плане.

Степень разработанности проблемы. Существуют как химические, так и

электрохимические методы получения ОГ. Электрохимические способы открывают

возможность точного регулирования процесса окисления и снижения количества стоков, однако

при их практической реализации необходимо уделять повышенное внимание равномерности

окисления чешуек графита, что приводит к усложнению технологической схемы и конструкции

реакторов. Кроме того, электрохимические способы требуют большей, по сравнению с

химическими способами, продолжительности процесса. Химические методы окисления дешевы,

просты в промышленном применении, позволяют получить равномерно окисленный продукт,

однако эти способы характеризуются высоким удельным расходом кислот и применением

сильных окислителей и, соответственно, требуют повышенных мер безопасности и защиты

окружающей среды. В связи с этим крупномасштабное производство ОГ на территории РФ в

настоящее время ограничено. Разработка новых производительных, дешевых и экологически

безопасных методов получения окисленного графита, несомненно, позволит создать

производство ОГ на территории РФ и отказаться от импорта ОГ из Китая.

Области применения окисленного графита на данный момент

в основном

ограничиваются получением терморасширенного графита. Выпускаемая фольга из ТРГ

используется в качестве уплотнительного материала и обладает высокой коррозионной

активностью по отношению к контактирующим узлам стальных конструкций. Кроме того,

существует потребность в увеличении термической стабильности ТРГ. Решить данные

проблемы и значительно улучшить эксплуатационные характеристики ОГ и ТРГ можно путем

их химической модификации. Разработка способов активации и модификации ОГ и ТРГ

позволит создавать на их основе новые ультрадисперсные материалы и расширить его

применение в области новых конструкционных, композиционных и других материалов.

Настоящая работа выполнена в соответствии с договором о научно-техническом

сотрудничестве между ФБГОУ ВПО «ИГХТУ» и АО «НИИграфит» от 23.03.2012. На

основании результатов работы разработана и запатентована технология получения окисленного

графита, создана лабораторная установка, проведены опытно – промышленные испытания.

Целью настоящей работы является: разработка технологии получения окисленных,

терморасширенных и модифицированных металлами графитов и установление физико-

химических, электрохимических, электрокаталитических и коррозионных свойств получаемых

материалов

модифицированных

окисленных

и

терморасширенных

графитов,

композиционных электрохимических покрытий с ультрадисперсной графитовой фазой.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- изучить влияние природы и концентрации окислителей (KMnO4, K2Cr2O7, NH4NO3) в

системе графит – H2SO4 – [Ox] на кинетику процесса окисления графита (окислительно-

4

восстановительный потенциал системы) и физико-химические свойства полученного ОГ

(фазовый и химический состав, кристаллическую структуру, коррозионную активность);

- разработать способ повышения окислительно-восстановительного потенциала системы

{графит – H2SO4 – [NO3-]}.

- разработать способ химического окисления природного графита Китайского,

Вьетнамского, Карельского и Завальевского месторождений;

- изучить влияние добавок азотнокислых солей Fe, Ni, Zn, Co, Mg, Al и Mo в

окисляющий раствор на окислительно-восстановительный потенциал системы {графит – H2SO4

– [NO3-] – [Mez+]}, электрохимические свойства, электрокаталитическую и коррозионную

активность получаемых окисленных и терморасширенных графитов;

- исследовать влияние механохимической активации на кристаллическую структуру,

химический состав и концентрацию поверхностных ионогенных групп окисленных графитов;

- исследовать процесс осаждения композиционных электрохимических покрытий Sn, Ni,

Zn из электролитов с добавкой коллоидных растворов механохимически активированного ОГ и

ТРГ и свойства получаемых покрытий.

Научная

новизна.

Впервые

проведен

комплекс

исследований

процесса

гидротермального окисления графита. Доказано, что при совместном воздействии водяного пара

и кислорода воздуха в объеме бисульфата графита происходит окислительный гидролиз нитро- и

сульфо-

групп с образованием окисленной графитовой поверхности.

Установлена

закономерность между режимом обработки бисульфата графита паровоздушной смесью и

свойствами получаемого ОГ. Установлено, что в зависимости от удельного расхода и

соотношения компонентов паровоздушной смеси образуется окисленный графит со степенью

расширения от 15 до 250 раз, содержащий 2,8-14,3 % кислорода, от 1,2-2,9 % серы, имеющий

разное соотношение 2Н и 3R политипов графита, обладающий разными значениями

экзоэффекта

при

термическом

разложении.

Отмечено,

что

наблюдаемый

эффект

гидротермального окисления наблюдается только для системы {графит – H2SO4 – [NO3-]}.

Определено, что введение в окисляющий раствор добавок азотнокислых солей Fe, Ni,

Zn, Co, Mn, Mg, Al и Mo увеличивает окислительно-восстановительный потенциал системы

{графит – H2SO4 – [NO3-] – [Mez+]} с 1,26 до 1,31 В, а равновесные потенциалы

модифицированных электродов из ТРГ и ОГ принимают компромиссное значение между

равновесным потенциалом графита и стандартным потенциалом металла-модификатора.

Установлено, что модифицирование ОГ и ТРГ ионами металлов подгруппы железа повышает их

каталитическую активность как катодных материалов при электрохимическом восстановлении

О2 в щелочной среде.

Выявлена зависимость между количеством подводимой энергии при механохимической

активации ОГ и изменением его химического состава и кристаллической структуры.

Определено, что УЗ-обработка в водной среде механохимически активированных ОГ и ТРГ

позволяет получать коллоидные растворы с размером частиц 75-100 нм и ζ-потенциалом –(20-25)

мВ. Установлено, что введение добавки полученных коллоидных растворов в электролиты

лужения, никелирования и цинкования снижает катодную поляризацию, уменьшает размер

зерна осаждаемого металла, снижает пористость покрытия. Показано, что введение добавок

приводит к повышению твердости и коррозионной стойкости получаемых гальванопокрытий.

Теоретическая и практическая значимость работы. Установлены закономерности

процесса гидротермального окисления и свойства получаемого окисленного графита,

позволяющие расширить представления об изучаемом явлении и применить данный метод для

других углеродных материалов.

5

Эффективно использован широкий комплекс экспериментальных методов исследования

как процесса окисления графита, так и свойств получаемых ОГ и ТРГ, что позволило получить

новые представления о протекании процессов химического окисления графита и приобретаемых

им химических, электрохимических и коррозионных свойствах.

Установлены кинетические закономерности процесса химического окисления

природного графита в системе {графит – H2SO4 – NH4NO3 – CO(NH2)2 – [Mez+]}, где Mez+= Fe3+,

Ni2+, Zn2+, Co2+, Mg2+, Al3+. Определено, что введение Mez+ в раствор приводит к повышению

окислительно-восстановительного потенциала модифицированного графита на 0,05-0,10 В.

Установлена линейная зависимость между значением стандартного потенциала металла-

модификатора и величиной сдвига равновесного потенциала модифицированного ТРГ.

Отмечено, что наибольшее влияние на величину сдвига потенциала оказывает модификация ТРГ

солями Mg (на -250 мВ).

Изучена коррозионная активность модифицированного ТРГ в нейтральных средах по

отношению к железу. Показано, что уменьшение коррозионной активности ТРГ,

модифицированного ионами Al, Mg и Mo, происходит за счет снижения потенциала

восстановления кислорода на графитовом электроде и падению электродвижущей силы пары

«сталь – ТРГ». Доказано, что по способности повышать электрокаталитическую активность

модифицированного ОГ и ТРГ ионы металлов располагаются в ряд: Fe2+Co2+ Ni2+.

Разработан способ химического окисления природного графита Завальевского,

Вьетнамского, Китайского и Карельского месторождений в окисляющем растворе на основе

серной кислоты и азотнокислого аммония с использованием карбамида в качестве агента,

повышающего коэффициент использования окислителя и снижающего выброс оксидов азота

при окислении (патент РФ №2561074). Составлена технологическая схема и изготовлена

лабораторная установка получения ОГ. Получены опытные партии ОГ. В ООО «Силур» (г.

Пермь) проведены опытно-промышленные испытания опытных партий ОГ, которые показали

его пригодность для получения фольги из ТРГ с прочностью на разрыв 5,6 МПа и повышенной

термической и коррозионной стойкостью.

Показано, что в процессе помола окисленных графитов происходит увеличение доли

аморфного углерода и окисление поверхностных слоев графита с образованием как кислых, так

и щелочных поверхностных групп. Доказано, что в результате УЗ-обработки активированных

окисленных графитов в водной среде, в растворе образуется ультрадисперсная графитовая фаза

со средним размером частиц 75-100 нм.

Из электролитов цинкования, никелирования и лужения с добавками коллоидных

растворов на основе ОГ и ТРГ со средним размером частиц 75-100 нм получены

гальванопокрытия, обладающие улучшенными функциональными свойствами.

Методология и методы исследования. Для решения сформулированной цели и задач

был применен ряд современных методов исследования, позволяющих определить

количественный и качественный состав веществ (элементный и рентгенофазовый анализы),

морфологические и функциональные особенности поверхности твердого материала (ИК-Фурье

и рН-потенциометрия), физико-химические превращения в веществе под воздействием тепловой

энергии (синхронный термический анализ совмещенный с масс-спектроскопией), структурные

изменения вещества (рентгеноструктурный анализ), электрохимические свойства материалов

(хронопотенциметрические, потенцио- и гальваностатические, коррозионные исследования).

Достоверность результатов. Достоверность полученных результатов основывается на

применении современных научно-обоснованных методов исследования и специализированного

сертифицированного научного оборудования, отсутствием противоречий с фундаментальными

6

представлениями по химии и технологии электрохимических процессов и опубликованием

результатов работы в ведущих рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Экспериментальные данные приведены с учетом статистических критериев воспроизводимости

результатов измерений. В результате опытно-промышленных испытаний подтверждено

соответствие свойств окисленного графита, полученного в лабораторных и промышленных

условиях.

На защиту выносятся:

результаты исследования процесса окисления природного чешуйчатого графита

марки ГСМ-1 в окисляющем растворе на основе азотнокислого аммония и

серной кислоты, дополнительно содержащем карбамид;

способ окисления природного графита, предусматривающий операцию

гидротермальной обработки;

результаты исследования влияния модификации графита солями Fe, Ni, Zn, Co,

Mg, Al и Mo на электрохимические и коррозионные свойства ТРГ;

результаты исследования влияния механохимической активации окисленного

графита на его структуру и состав поверхностных функциональных групп;

результаты исследования влияния добавки коллоидных растворов ОГ и ТРГ на

кинетику осаждения электрохимических покрытий олова, цинка и никеля, а

также на свойства получаемых покрытий;

Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы представлены на 2, 3

и 4-ой Международной конференции «Современные методы в теоретической и

экспериментальной электрохимии» (2010 – 2013 гг.), 7, 8 и 9-ой Международной конференции

«Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (2010 – 2011,

2014 г.), конференции молодых ученых Уральского региона с международным участием.

«Участие молодых ученых в фундаментальных, поисковых и прикладных исследованиях по

созданию новых углеродных и наноуглеродных материалов» (2011 г.).

Личный вклад автора состоял в анализе литературных данных по теме работы,

проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных

результатов, формулировке выводов. Определение направления исследований, постановка задач

и выбор способа их решения проводилось с научным руководителем.

Публикации. По материалам работы опубликовано 19 работ, из них 9 в научных

изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 1 глава в коллективной монографии, а также получен 1

патент РФ на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав,

выводов, списка цитируемых источников (193 наименования) и приложения. Общий объем

работы составляет 184 страницы, в том числе 37 таблиц и 72 рисунка, и приложение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи

исследования, отражены научная новизна и практическая значимость выполненной работы.

В первой главе приведены литературные сведения о месторождениях природных

графитов и их физико-химических свойствах. Приведена классификация интеркалированных

соединений графита и способов их получения. Рассмотрены процессы, протекающие при

химическом и электрохимическом окислении графита, термической деструкции окисленного

графита, а также описано влияние природы интеркалата на способность графита к расширению.

Определены факторы, влияющие на степень расширения ОГ. Дан анализ направлений

7

применения ОГ и ТРГ, способов получения графена и оксида графена и возможности

использования углеродных наноматериалов для получения композиционных покрытий.

Вторая глава посвящена описанию объектов исследования и методов их синтеза.

Изложены методики химического окисления природных графитов раствором на основе серной

кислоты и азотнокислого аммония с добавкой карбамида. Объектами исследования служили

графиты марок ГСМ-1, ГСМ-2, Китайского, Вьетнамского и Карельского месторождений.

Для исследования физико-химических свойств и явлений, сопровождающих процессы

окисления, терморасширения и механохимической активации графита, использованы

рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ (CuKα – излучение, дифрактометр ДРОН –

3М), дифференциально-термический и термогравиметрический анализы (комплекс NETZSCH

STA 449 Jupiter F3 совмещенный с масс-спектрометром QMS 403 D Aëolos), а также ИК-Фурье

спектроскопия (Bruker Tensor 27 в режиме диффузного отражения с помощью камеры фирмы

HARRICK). Химический состав графитов определяли с помощью элементного анализатора

водорода, углерода, азота и серы Flash 1112 CHNS-O/MAS 200. Удельную поверхность образцов

ТРГ оценивали методом БЭТ по тепловой десорбции аргона. Размер и дзета-потенциал частиц

коллоидного раствора ОГ и ТРГ определяли с помощью методики динамического рассеивания

света (Malvern Zetasizer Nano ZS).

Состав и концентрацию поверхностных групп определяли методом рН-спектроскопии.

Метод основан на кислотно-основном титровании навески графита. Регистрацию значений рН

проводили с помощью иономера И-160МП, подключенного к персональному компьютеру.

Титрант (NaOH) подавался с помощью программируемого автоматического дозатора.

Электрохимические

измерения

в

работе

проведены

с

использованием

потенциометрического метода. Для исследования коррозионной активности проводили

ускоренные коррозионные испытания методом построения коррозионных диаграмм

поляризации в 5-% растворе NaCl в паре «сталь18КП – фольга ТРГ», а также гравиметрическим

методом для пары «фольга ТРГ – Ст3» согласно требованиям ГОСТ 9.502 – 82 в 1-% растворе

NaCl и температуре 25 1,5 0С. Взвешивание образцов проводили на весах марки ВЛР – 200.

Окислительно-восстановительный потенциал определяли путем измерения потенциала

Pt-электрода относительно хлорид-серебряного электрода (ЭВЛ – 1М3), регистрацию значений

потенциалов осуществляли прибором GDM – 8135 (номер Госреестра 20091 – 00, базовая

погрешность 0,1%). Гальванические покрытия получали в гальваностатическом режиме с

помощью потенциостата – гальваностата Elins P30 – J (точность задания тока 0,05%). Измерение

равновесных потенциалов графитовых электродов осуществляли с помощью прибора Elins P30 –

J (точность регистрации потенциала 0,025%). Электрокаталитическую активность графитов

исследовали с помощью метода циклической вольтамперометрии (Elins P30 – J). Морфологию

поверхности полученных покрытий исследовали с помощью комплекса сканирующей зондовой

микроскопии СОЛВЕР Р47 – PRO и просвечивающей электронной микроскопией (ЭМВ-100Л).

Механохимическую активацию (МХА) графита осуществляли на вибромельнице

ударно – сдвигового характера нагружения VM – 4 c частотой колебаний 930 мин--1 и

энергонапряженностью 5,4 кВт/кг. Коллоидные растворы получали путем ультразвукового

диспергирования активированных графитов на установке УЗДН – 2Т с частотой излучения

22,1 кГц и удельной мощностью 4 Вт/мл.

В третьей главе диссертации рассмотрены процессы, протекающие при химическом

окислении графита. Возможность протекания химической реакции обуславливается значением

свободной энергии системы. В случае окислительно – восстановительных реакций,

протекающих при образовании ИСГ, наиболее простым способом оценки свободной энергии

Полученные

данные показывают,

что образование БГ I

ступени

внедрения

возможно

при

использовании

ЕRed/Ox,

В

Период

Ступень

Степень

Система

идентичности Ic, нм

0,796

0,798

1,115

внедрения расширения ОГ

I

190

I

138

II

117

8

является измерение Red/Ox потенциала в системе, при этом G = -zFERed/Ox. Кроме этого,

значение Red/Ox потенциала системы определяет значение ступени внедрения ИСГ (количество

слоев графита разделяющих слои интеркалата), так для образования I ступени необходимо

значение окислительно-восстановительного потенциала не ниже 1,6 В, для II – 1,3 В, для III – 1,2

В.

Сильными окислительными композициями являются системы KMnO4+H2SO4 и K2Cr2O7+

H2SO4, в данных системах реакция образования бисульфата графита (БГ) происходит по

следующим уравнениям1:

144Сn + 22H2SO4 + K2Cr2O7 = 6C24n+HSO4 -*2H2SO4 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O (1);

120Сn + 17H2SO4 + KMnO4 = 5C24n+HSO4 -*2H2SO4 + MnSO4 + KHSO4 + 4H2O (2);

На кафедре ТЭП ИГХТУ была предложена другая окисляющая система, в которой

используются азотсодержащие окислитель и восстановитель. Реакции, протекающие в системе

{NH4NO3+(NH2)2CO + H2SO4 – графит}, можно представить следующими уравнениями:

NH4NO3 + H2SO4 = NH4HSO4 + HNO3 (3);

при этом происходит выделение тепла и становится возможным протекание следующей

реакции, определяющей окислительно-восстановительный потенциал для исследуемой системы

(

:

(4);

образование бисульфата графита происходит по следующей реакции:

(5);

Результатом протекания реакций 1, 2 и 5 является образование БГ, представляющего

собой соединение внедрения графита. При гидролизе БГ происходит частичное замещение

на воду, а также образование большого количества кислородсодержащих поверхностных

групп. В результате образуется нестехиометрическое соединение графита – окисленный графит

(ОГ).

Таким образом, в качестве объекта исследования выбраны следующие композиции:

1)

Графит + KMnO4+H2SO4 (система 1);

2)

Графит + K2Cr2O7+ H2SO4 (система 2);

3)

Графит + NH4NO3+(NH2)2CO + H2SO4 (система 3);

Результаты исследования процесса окисления графита в различных системах представлены в

таблице 1.

Таблица 1. Значения редокс-потенциалов систем и ступени внедрения БГ

1

1,61

2

1,47

3

1,26

KMnO4 и K2Cr2O7 в качестве окислителя. В случае использования азотсодержащих соединений

возможно образование II ступени внедрения, что позволяет достигать степени расширения ОГ до

120 раз.

Исследование кинетики окисления графита в системе NH4NO3 – (NH2)2CO – H2SO4

показали, что наибольшее значение ОВП (1,26 В) достигается при концентрации

в растворе

1

Сорокина,Н.Е.Интеркалированныесоединенияграфитаскислотами:автореф.дис.…док.хим.наук:02.00.01/

СорокинаНатальяЕвгеньевна.– М.,2007.– 46с.

Al

Mg

Al

Mg

Mo

Рисунок 1. Коррозионные диаграммы пары «ламельное железо – ТРГ» в 5-% растворе NaCl:

А) ТРГ ГСМ-1; Б) ТРГ Вьетнам

При модификации поверхности ТРГ Al, Mg и Mo происходит существенное снижение

коррозионных токов, которое происходит за счет уменьшения электродвижущей силы системы,

т.е. за счет снижения потенциала восстановления кислорода на графитовом электроде.

Гравиметрические исследования контактной коррозии пары «Ст.3 – ТРГ» показывают, что

-500

-400

-300

-200

-100

0

100

-600

-500

-400

-300

-200

-100

0

100

200

А

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

i(max), мкА

Б

0

50

100

150

i(max), мкА

9

3,5 мас%, что соответствует удельному расходу NH4NO3 0,2 г на 1г графита. Введение (NH2)2CO

приводит к снижению ОВП до 1,20 В, но повышает степень расширения в 2 раза.

Проведены испытания на контактную коррозию в модельной системе «сталь 18КП -

ТРГ», в качестве коррозионной среды выбран 5% раствор NaCl. Значения максимального тока

коррозии imax, отрицательного массового показателя коррозии Км- и глубинного показателя

коррозии П, полученные в результате моделирования представлены в таблице 2.

Таблица 2. Показатели электрохимической коррозии

Mo

БД

200

250

БД

2

СкурихинА.А,Получениеиисследованиеэлектрохимическогоповедениямодифицированныхметаллами

окисленныхитерморасширенныхграфитов:автореф.дис....канд.техн.наук:05.17.03.- Иваново,2008.- 18с.

imax,

Км-,

П,

Наименьшей коррозионной

образец

активностью

обладает

ТРГ,

полученный

из

системы

с

азотсодержащими окислителем и

восстановителем. Высокие значения

глубинного показателя коррозии для

мкА/см2

г/(м2*ч)

мм/год

ТРГ ГСМ-1 (сист. 1)

1,45

0,151

0,17

ТРГ ГСМ-1 (сист. 2)

0,50

0,052

0,059

ТРГ ГСМ-1 (сист. 3)

0,41

0,043

0,048

системы 1 можно объяснить наличием марганца, оставшегося на поверхности ОГ в результате

образования пероксомарганцевых соединений.

В работе2 показана возможность снижения коррозионной активности изделий из ТРГ

путем его модификации металлами. В настоящей работе в качестве металлов-модификаторов

были выбраны Mg, Al, Mo. Модификация проводилась путем непосредственного введения соли

металла-модификатора в окисляющий раствор. Качественную оценку наличия ионов металла в

ТРГ проводили с помощью атомно-абсорбционной спектроскопии. Результаты анализа

вытяжки, полученной обработкой ТРГ азотной кислотой, показали, что модифицированный ТРГ

содержит порядка 2,5*10-3 г-ион металла на грамм терморасширенного графита.

На рисунке 1 представлены поляризационные диаграммы коррозии, полученные при

моделировании контактной коррозии в системе «сталь 18КП – модифицированный ТРГ». Для

оценки влияния месторождения исходного природного графита коррозионные исследования

проводились для модифицированного ТРГ, полученного из графита марки ГСМ-2 (0,5%

зольности) и графита Вьетнамского месторождения (0,7% зольности).

10

модификация ТРГ азотнокислыми солями Al, Mg, Mo, в особенности азотнокислого магния,

позволяет существенно понизить коррозионную активность ТРГ и соответственно повысить

сроки эксплуатации металлоконструкций, работающих в контакте с уплотнительными

изделиями на основе фольги ТРГ (таблица 3).

Таблица 3. Показатели электрохимической коррозии (ГОСТ 9.502 – 82)

системами на основе перманганата или бихромата калия, что говорит о перспективности данного

метода. Однако для промышленного применения данный способ требовал доработки.

Особенностью

данной

системы

являлась

нестабильность

окислительного

раствора,

характеризующаяся протеканием побочной реакции между окислителем и карбамидом, и, как

следствие, неполное использование компонентов раствора. Для снижения влияния данного

фактора на процесс окисления графита был изменен способ приготовления окислительного

раствора, а также введена новая технологическая операция – гидротермальное окисление

паровоздушной смесью (ГТО). С целью окисления графита данная операция применяется

впервые. С помощью ГТО реализуется дополнительное окисление графита, позволяющее

повысить степень использования окислителей. Эффективное окисление при ГТО достигается

обработкой паровоздушной смесью системы {графит – H2SO4 – [

]}. Оптимальное

соотношение компонентов паровоздушной смеси обеспечивает каталитическое окисление

графита кислородом воздуха в присутствии смеси серной и азотной кислот. На участие

кислорода указывает скачок окислительно-восстановительного потенциала в процессе ГТО

(рисунок 2).

Рисунок 2. Изменение окислительно-

восстановительного потенциала системы в

процессе гидротермальной обработки

Операцию ГТО проводили

после

химического окисления природного графита.

Предполагается, что под действием пара в

объеме графита протекает окислительный

гидролиз

нитро-

и

сульфо-

групп

с

образованием

окисленной

графитовой

поверхности и слабых сернистой (H2SO3) и

азотистой (HNO2) кислот. Полученная H2SO3

в присутствии HNO2 окисляется до H2SO4:

Н2SO3 + 2HNO2 H2SO4 + 2NO + H2O (6);

Наличие кислорода способствует окислению оксида азота и в итоге приводит к образованию

нитрозилсерной кислоты:

2NO + O2

2NO2 (7);

NO + NO2 + 2H2SO4

2NO(HSO4) + H2O (8);

Азотистая кислота (HNO2), образующаяся при гидролизе неустойчива и распадается:

2HNO2 H2O + HNO3 + 2NO (9).

Полученный

Км-*10-3,

П*10-3,

образец

предложенным

способом

ОГ

г/(м2*ч)

мм/год

имеет

приблизительно

одинаковую степень расширения,

более

низкую

коррозионную

активность и себестоимость по

сравнению

с

окисляющими

ТРГ ГСМ-2 б.д.

6,9

7,7

ТРГ ГСМ-2 Mg(NO3)2∙6H2O

5,7

6,3

ТРГ ГСМ-2 Al(NO3)3∙9H2O

5,8

6,6

ТРГ ГСМ-2 (NH4)6Mo7O24∙4H2O

6,0

6,7

94

92

90

88

86

84

82

80

78

76

74

0

11

На рисунках 3 и 4 представлена зависимость степени расширения ОГ от удельного

расхода водяного пара и воздуха соответственно.

1

2

3

PВОЗД, н.л./мин

4

5

Рисунок 3. Зависимость степени расширения Рисунок 4. Зависимость степени расширения

ОГ от удельного расхода водяного пара ОГ от удельного расхода воздуха (удельный

(удельный расход

графита)

воздуха 1,4 н.л./мин*г расход водяного пара 0,17 н.л./мин*г графита)

Наименьшая насыпная плотность ТРГ достигается при соотношении пар/воздух 1:1,7 и

удельном расходе смеси 0,16 л/мин*г. Паровоздушная обработка влияет как на фазовый, так и на

химический состав окисленного графита. При проведении ГТО наблюдается значительный рост

содержания серы (с 2,4% до 2,9%), кислорода (с 10,8% до 14,3%) и водорода (с 0,3% до 0,6%) в

образце ОГ. Это говорит об образовании большего количества функциональных групп, что

подтверждается и данными рК-спектроскопии, показывающими, что ГТО приводит к

увеличению суммарной концентрации поверхностных функциональных групп с 0,043 до 0,090

ммоль/г, а также к изменению их состава: при ГТО происходит образование карбоксильных и

карбонильных групп при снижении концентрации фенольных групп.

Полученные результаты говорят о начале переокисления, т.е. излишнем окислении

графитовой поверхности. Переокисление поверхности графита подтверждает увеличение

окислительной способности системы при ГТО. При термическом разложении ОГ также

наблюдается увеличение потери массы образца (с 11,97% до 12,93%) и экзоэффекта (с 0,55 кДж/г

до 0,96 кДж/г) в интервале температур 200 – 5000 С, связанное с разложением функциональных

групп.

В четвертой главе диссертации рассмотрены вопросы приготовления и хранения

окисляющего раствора, способы осуществления процессов химического окисления и

гидротермальной обработки, исследовано влияние температуры среды на количество

выделяющихся газов. На основании полученных результатов, а также ранее полученных

теоретических данных, были созданы: схема материальных потоков, рассчитан материальный

баланс для процессов приготовления окисляющего раствора, химического окисления и

гидротермальной обработки графита. С учетом проведенных экспериментов и теоретических

данных была разработана технологическая схема получения окисленного графита. Получены

опытные партии ОГ, полученного из природных графитов Завальевского, Вьетнамского,

Китайского и Карельского месторождений. Для графитов Вьетнамского и Карельского

месторождений удавалось достичь степени расширения до 250 раз.

12

Изготовлена лабораторная установка для получения ОГ с единичной загрузкой в 1 кг

графита. Опытно-промышленные испытания показали, что полученный ОГ позволяет получать

ТРГ с насыпной плотностью 2,8 г/дм3 и фольгу из ТРГ с пределом прочности на разрыв 5,6 МПа.

Полученная фольга характеризуется повышенной термической стойкостью, так потеря массовой

доли вещества после 24 часов выдержки при 500 C для такой фольги составила 10,7%, а для

фольги из промышленного образца ОГ производства КНР, потеря составила 47,1%.

В пятой главе диссертации исследованы электрокаталитические свойства ОГ и ТРГ,

модифицированных солями металлов подгруппы железа, по отношению к реакции

восстановления молекулярного кислорода в щелочной среде. Характерной особенностью

зависимостей тока от потенциала при введении кислорода в электролит является значительное

увеличение плотности тока в области потенциалов -0.2 ÷ -0.6 В на катодной части циклической

вольтамперной (ЦВА) кривой. Это обусловлено протеканием процесса электровосстановления

молекулярного кислорода:

(10).

Процесс электровосстановления кислорода на электроде, содержащем в активной массе

ОГ, протекает по последовательному механизму через образование пероксида водорода (на

катодном ходе ЦВА кривой наблюдаются 2 волны - образование пероксида водорода и его

дальнейшее электровосстановление (области потенциалов от -0.3 до -0.6 и от -0.7до -0.9 В)):

(11).

Для других исследуемых материалов ход вольтамперных кривых аналогичен, отличие

заключается лишь в интенсивности пиков.

Для оценки электрокаталитического эффекта была использована не только плотность

тока максимума - ip, но и потенциал полуволны восстановления молекулярного кислорода -

.

В таблице 4 представлены электрохимические параметры для электродов ОГ и ТРГ с

различными модификаторами.

Таблица 4. Электрохимические параметры для Red-Ox превращений электродов из различных

ОГ и ТРГ в 0,1М KOH

применения окисленных и терморасширенных графитов для получения

растворов и использования полученных растворов в композиционных

электрохимических покрытиях. Установлено, что в результате механохимической активации

происходит увеличение межплоскостного расстояния, снижение интегральной интенсивности

0

Данные расчета эффективного числа электронов

2

(n)

свидетельствуют

о

том,

что

процесс

электровосстановления

молекулярного

кислорода

ip,

Электрод

n

мA/см

E1/2(O2),

В

ОГFe

ОГ

Со

ОГNi

ОГ

ТРГFe

ТРГ

Со

ТРГNi

ТРГ

УТЭ

направление

коллоидных

0.39

3.7

-0.27

0.37

3.5

-0.28

0.35

3.4

-0.29

0.31

3.0

-0.30

0.27

2.6

-0.27

0.25

2.4

-0.28

0.23

2.3

-0.29

0.23

2.2

-0.30

0.07

2.0

-0.32

протекает параллельно по 2-х и 4-х-электронному

механизму. Результаты исследований показали, что

модифицирование углеродного носителя различными

солями переходных металлов оказывает существенное

влияние на протекание процесса электровосстановления

кислорода. Это проявляется в снижении величины

поляризации электродов. Все исследованные образцы

проявляют электрокаталитический эффект по сравнению

с углеродом техническим элементным (УТЭ) и могут

быть рекомендованы для дальнейших исследований в

качестве электродного материала для катодов с

кислородной (воздушной) деполяризацией.

Наряду

с

этим,

исследовалось

и

другое

поляризационные кривые осаждения

олова из сернокислого электролита при

введении

коллоидных

растворов,

полученных из активированных ОГ и

ТРГ, ХВГ, скорость развертки 2 мВ/с

Вводимая

ультрадисперсная

графитовая фаза оказывает аналогичное

влияние

на

значение

катодной

поляризации во всех исследуемых

электролитах (рис. 8).

13

дифракционных максимумов, а также накопление деформаций кристаллов, что свидетельствует

об окислении поверхности графита и появлении фазы аморфного углерода. Одновременно

происходит увеличение концентрации поверхностных кислородсодержащих групп (рисунок 5-

6).

105

90

75

60

45

30

4000

3000

2000

, см-1

Рисунок 5. ИК- спектр ОГ ГСМ-1: 1- исходный

материал; 2- МХА 10 мин; 3- МХА 30 мин

Рисунок 6. Зависимость концентрации ПФГ

от количества подведенной энергии

3,5

3,0

2,5

2,0

1,5

1,0

0,5

0,0

-0,4

без добавок

ОГ 0,03 г/л

ТРГ 0,03 г/л

графен 0,03 г/л

-0,5

-0,6

-0,7

-0,8

-0,9

-1,0

-1,1

Е(х.с.э.), В

Активированный данным способом окисленный графит, а также ТРГ подвергали

обработке ультразвуком в различных средах. Исследования показали, что наиболее стабильные

коллоидные растворы получаются при УЗ-обработке в деионизированной воде. Размеры частиц

коллоидных растворов, определенные методом динамического рассеивания света, составляли

порядка 75-130 нм.

Полученные коллоидные растворы вводились в качестве дисперсной фазы в электролиты

лужения, цинкования и никелирования. В качестве эталонной добавки, использовавшейся для

оценки влияния введения в электролит наноразмерной фазы, использовали химически

восстановленный графен (ХВГ) производства Chengdu Organic Chemicals Co. Ltd., Chinese

Academy of Sciences. Установлено, что во всех процессах введение ультрадисперсной

графитовой фазы, полученной из ОГ и ТРГ, в электролит, оказывает аналогичное действие, как и

ХВГ (рисунок 7).

Рисунок

7.

Потенциодинамические

2

1

3

1000

Sn

1085

752

20,396

Ni

245

86

0,201

Zn

280

254

0,115

14

4

2

3

1

6

5

-0,4 -0,6 -0,8 -1,0 -1,2 -1,4 -1,6 -1,8 -2,0

E(х.с.э.), В

Рисунок 8. Потенциодинамические

поляризационные кривые (скорость

развертки 2 мВ/с) осаждения из

электролитов: 1 и 2 – сернокислого

лужения без добавок и с добавкой

0,03 г/л ОГ соответственно;

3 и 4 – сернокислого никелирования

без добавок и с добавкой 0,03 г/л ОГ

соответственно;

5 и 6 – цинкатного электролита

цинкования без добавок и с

добавкой

0,03

г/л

ОГ

соответственно

5

4

3

2

1

0

Анализ данных, полученных методом атомно-силовой микроскопии показал, что

введение ультрадисперсной графитовой фазы в электролиты приводит к уменьшению размера

зерен осаждаемого металла (таблица 6).

Таблица 6. Геометрические параметры зерен осаждаемых металлов

Средняя высота зерна, нм

Средняя площадь зерна, мкм2

Без добавки

Добавка 0,03 г/л ОГ

Без добавки

Добавка 0,03 г/л ОГ

Покрытие

2,036

0,085

0,096

Причем снижается как высота зерна, так и его площадь. Соответственно изменяется и

текстура покрытия (рисунок 9).

Рисунок 9. Снимки ПЭМ Ni-покрытия (увеличение х23000): А) покрытие получено из

электролита без добавок; Б) покрытие получено из электролита с добавкой 0,03 г/л ОГ

Выравнивание и снижение шероховатости поверхности, а также уменьшение пористости

композиционных покрытий (КЭП), привело к повышению их коррозионной стойкости по

отношению к железу (таблица 7).

Таблица 7. Показатели электрохимической коррозии КЭП

Км*10-3, г/м2*ч

П*10-3, мм/год

С добавкой 0,03

г/л ОГ

С добавкой 0,03

г/л ОГ

Покрытие

Sn

Ni

Zn

Без добавки

6,8

1,9

1,7

Без добавки

1,4

8,1

1,70

0,2

2,3

0,28

0,048

0,20

0,057

15

Кроме того, установлено, что введение ультрадисперсной фазы в электролиты лужения

приводит к увеличению способности покрытия к пайке, определяемой по фактору растекания

припоя, с 95% до 98,5%, а также растет стойкость оловянного покрытия к β–α переходу.

Введение ультрадисперсной фазы в сернокислый электролит никелирования способствует

увеличению твердости покрытия с 320 до 600 HV.

Результаты исследований показали, что введение полученных нами коллоидных

растворов оказывает значительное влияние не только на параметры процесса осаждения

покрытий, но и на их свойства: происходит выравнивание поверхности, снижение пористости и

шероховатости, увеличиваются защитные и функциональные характеристики покрытий.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По итогам выполненной работы можно сделать следующие выводы:

1.

Установлено, что использование окисляющего раствора на основе азотнокислого

аммония и серной кислоты с добавкой карбамида позволяет достигать значений окислительно-

восстановительного потенциала системы {графит – H2SO4 – [

]} до 1,26 В и получать ОГ со

степенью расширения до 250 раз. При этом, коррозионная активность ОГ и ТРГ ниже, чем при

использовании бихромата и перманганата калия в качестве окислителя.

2. Впервые предложен метод ГТО, повышающий окислительно-восстановительный потенциал

системы {графит – H2SO4 – [

]}. Установлено, что в процессе паровоздушной обработки при

соотношении пар/воздух 1:1,7 происходит увеличение окислительно-восстановительного

потенциала системы {графит – H2SO4 – [

]} с 1,26 до 1,37В, и степени расширения ОГ с 85

до 250 раз.

3. Разработан способ получения окисленного графита, включающий обработку исходного

порошкообразного графита окислительным раствором на основе азотнокислого аммония,

карбамида и концентрированной серной кислоты, содержащем указанные компоненты в

следующем соотношении, в г/г графита: серная кислота 2,0-5,0; азотнокислый аммоний 0,04-

0,15; карбамид 0,04-0,15. Проведены производственные испытания опытных партий ОГ, которые

показали пригодность получаемого ОГ для производства фольги ТРГ с высокими

эксплуатационными характеристиками. Технология передана в отраслевой институт для

изготовления промышленной установки и внедрения в производство.

4. Установлено, что введение азотнокислых Al, Mg, Mn, Zn, Fe, Ni, Co позволяет повысить

окислительно-восстановительный потенциал системы {графит – H2SO4 – [

] – [Mez+]} с 1,26

до 1,31В и снизить насыпную плотность ТРГ с 4,6 до 2,2 г/дм3. При модификации графита марок

ГСМ-1, ГСМ-2 и графита Вьетнамского месторождения ионами металлов наблюдалось

смещение равновесных потенциалов электродов ТРГ в отрицательную область (с -0,1В для

немодифицированного ТРГ и до -0,35В для ТРГ, модифицированного ионами Mg2+). Наряду с

этим, установлено уменьшение коррозионной активности модифицированного Mg2+ ТРГ с

=2,18*10-3 г/(м2·ч) до

=0,18*10-3 г/(м2·ч).

Исследованы электрохимические свойства ОГ и ТРГ, модифицированных солями

переходных металлов (Fe, Co, Ni, Zn). Показана каталитическая активность модифицированных

графитов по отношению к реакции восстановления кислорода. Определено, что наибольшей

электрокаталитической активностью обладает ОГ модифицированный железом.

5. Установлено, что при механохимической активации окисленного графита происходит окисление

поверхностных графитовых слоев и образование аморфного углерода. Наблюдается

значительное увеличение концентрации поверхностных кислородсодержащих групп

и

снижение интегральной интенсивности дифракционных максимумов. Изучен процесс

механохимической активации окисленных графитов. Получены коллоидные растворы

16

окисленного графита путем УЗ-обработки ТРГ и активированных окисленных графитов.

Установлено, что при УЗ-обработке ТРГ в растворе наблюдается образование наночастиц с

размером 90-130 нм, при УЗ-обработке активированного ОГ наблюдается наличие наночастиц с

размером 75-95 нм.

6. Исследовано влияние добавки полученных коллоидных растворов в сернокислые электролиты

лужения, никелирования и цинкования. Установлено, что введение в электролит

ультрадисперсной графитовой фазы

приводит к снижению катодной поляризации

(приблизительно на 150 мВ), увеличению выхода по току в среднем на 17%, увеличению

интегральной интенсивности дифракционных максимумов кристаллов осаждаемого металла и

значительному выравниванию поверхности осадков.

Таким образом, данная работа носит законченный характер. Полученные в работе

сведения могут послужить фундаментом для дальнейших исследований: 1) механизма участия

ультрадисперсных графитовых частиц в осаждении композиционных покрытий, 2) кинетики

катодных процессов при осаждении КЭП, 3) влияния природы электролита на свойства КЭП, 4)

возможностей использования модифицированных ОГ и ТРГ в качестве электродного материала

в химических источниках тока.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

В изданиях, рекомендуемых ВАК РФ:

1. Юдина, Т.Ф. Механохимическая активация графитовых материалов / Т.Ф. Юдина, Т.В.

Ершова, Н.Ю. Бейлина, Н.Н. Смирнов, И.В. Братков // Изв. Вузов. Химия и хим.

технология. – 2012. – Т.55 – № 6. – С. 29-33.

2. Братков, И.В. Исследование механохимического окисления углеродных материалов /

И.В. Братков, Н.Н. Смирнов, Т.В. Ершова, Н.Ю. Бейлина, Т.Ф. Юдина // Изв. Вузов.

Химия и хим. технология. – 2012. – Т.55. – № 2. – С. 52-54.

3. Юдина, Т.Ф. Использование терморасширенного графита для получения коллоидных

растворов оксида графена / Т.Ф. Юдина, Н.Н. Смирнов, И.В. Братков, Т.В. Ершова, Г.М.

Строгая, Н.Ю. Бейлина, Е.П. Маянов, П.Г. Елизаров // Изв. Вузов. Химия и хим.

технология. – 2013. – Т.56. – №. 7 – С.80-82.

4. Юдина, Т.Ф. Влияние механохимической активации на состав поверхностных групп

углеграфитовых материалов / Т.Ф. Юдина, И.В. Братков, Н.Н. Смирнов, Т.В. Ершова,

Н.Ю. Бейлина, Е.П. Маянов, П.Г. Елизаров // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. –

2013. – Т.56. – №. 7. – С.38-41.

5. Ершова, Т.В. Влияние наночастиц оксида графена на морфологию КЭП с цинковой

матрицей / Т.В. Ершова, Т.Ф. Юдина, Н.Н. Смирнов, Н.Ю. Бейлина, И.В. Братков, Е.П.

Маянов // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. – 2014. – Т.57. – №. 5. – С.8-10.

6. Юдина, Т.Ф. Оптимизация режима окисления природного графита / Т.Ф. Юдина, И.В.

Братков, Т.В. Ершова, Н.Н. Смирнов, Н.Ю. Бейлина, Е.П. Маянов // Изв. Вузов. Химия и

хим. технология. – 2014. – Т.57. – №. 5. – С.11-13.

7. Смирнов, Н.Н. Особенности механохимического окисления графита / Н.Н. Смирнов, Т.Ф.

Юдина, Т.В. Ершова, И.В. Братков, Н.Ю. Бейлина, Е.П. Маянов // Изв. Вузов. Химия и

хим. технология. – 2014. – Т.57. – №. 5. – С.21-25.

8. Филимонов, Д.А. Метод циклической вольтамперометрии для электрохимических

исследований углеродных материалов в щелочной среде /Д.А. Филимонов, Т.Ф. Юдина,

Братков И.В., Т.В. Ершова // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. – 2015. – Т.58. – №. 1.

– С.109-112.

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

Ершова, Т.В. Композиционные электрохимические покрытия с оксидом графена / Т.В.

Ершова, И.В. Братков, Г.С. Яковлева, Т.Ф. Юдина // Сб. статей Всероссийской НТК

«Новые химические технологии, защитные и специальные покрытия: производство и

применение» Пенза. – 2013. – С.59-62.

Юдина, Т.Ф. Влияние состава окисляющей композиции на процесс интеркалирования и

свойства ТРГ / Т.Ф. Юдина, Т.В. Ершова, Н.Ю. Бейлина, И.В. Братков // Тез.докл.7-ой

Междунар. конф. «Углерод. Фундаментальные проблемы науки, материаловедение,

технология». –Суздаль. – 2010 – С.456.

Ершова, Т.В. Влияние окислителей на характеристики процесса интеркалирования

графита / Т.В. Ершова, И.В. Братков, О.А. Александровский, Т.Ф. Юдина // Тез.докл.7-ой

Междунар. конф. «Углерод. Фундаментальные проблемы науки, материаловедение,

технология». – Суздаль. – 2010.-С.130.

Братков, И.В. Механохимическая активация графитовых материалов / И.В. Братков, Д.В.

Щенников, Т.В. Ершова, Н.Ю. Бейлина, Т.Ф. Юдина // Тез. докл. конференции молодых

ученых Уральского региона с международным участием «Участие молодых ученых в

фундаментальных, поисковых и прикладных исследованиях по созданию новых

17

9. Юдина, Т.Ф. Влияние характеристик природного графита на его способность к

окислению / Т.Ф. Юдина, И.В. Братков, Т.В. Ершова, Н.Н. Смирнов, Н.Ю. Бейлина //

Изв. Вузов. Химия и хим. технология. – 2015. – Т.58. – №. 5. – С.54-56.

В других изданиях:

углеродных и наноуглеродных материалов». – Изд-во Пермского

исследовательского политехнического университета. – 2011. – С. 49-51.

национального

Юдина, Т.Ф. Влияние механохимической активации на состав поверхностных групп

углеграфитовых материалов / Т.Ф. Юдина, И.В. Братков, Н.Н. Смирнов, Т.В. Ершова,

Н.Ю. Бейлина // Тез. докл. 8 междунар. конф. «Углерод: фундаментальные проблемы

науки, материаловедение, технология». – М.: Троицк. – 2012. – С. 74-75.

Юдина, Т.Ф. Модифицирование слоистых графитов электроотрицательными металлами /

Т.Ф. Юдина, И.В. Братков, Т.В. Ершова, Н.Ю. Бейлина, Е.Н. Калинина // Тез.докл. IV

Междун. конф. «Современные методы в теоретической и экспериментальной

электрохимии». – Плес. – 2012. – С. 174.

Юдина, Т.Ф. Перспективные направления развития и применения методов химического

окисления и модифицирования графитов / Т.Ф. Юдина, Т.В. Ершова, Н.Ю. Бейлина, Н.Н.

Смирнов, И.В. Братков, Е.П. Маянов // «Высокие технологии: стратегия сотрудничества

на пространстве ШОС. Материалы конференции XIV Московского международного

форума «Высокие технологии XXI века: инновации на пространстве ШОС». – Москва. –

2013.– С.78-80.

Юдина, Т.Ф.

Перспективы

промышленного

получения, модифицирования

и

использования природных графитов / Т.Ф. Юдина, Т.В. Ершова, И.В. Братков, Н.Н.

Смирнов, Н.Ю. Бейлина, Е.П. Маянов // Перспективы промышленного получения,

модифицирования и использования природных графитов. – Исследования и разработки в

области нанотехнологий-2013/под ред. В.И. Светцова. – Иван. гос. хим.-технол. ун-т. –

Иваново. – 2013. – С. 92-113.

9. Пат. 2561074 Российская Федерация, МПК6 C01B31/04. Способ получения окисленного

графита / Т.Ф. Юдина, Н.Н. Смирнов, И.В. Братков, Т.В. Ершова, Н.Ю. Бейлина, ЕП.

Маянов, П.Г. Елизаров ; заявители и патентообладатели Федеральное государственное

18

бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

"Ивановский государственный химико-технологический университет"(ФГБОУ ВПО

"ИГХТУ"),

Акционерное

общество

"Научно-исследовательский

институт

конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит"(АО "НИИграфит"). –

2014111679/05 ; заяв. 26.03.2014 ; опубл.. 20.08.2015.

10. Братков, И.В. Осаждение композиционных электрохимических оловянных покрытий с

химически восстановленным графеном / И.В. Братков, Т.Ф. Юдина, Т.В. Ершова, Е.А.

Червякова // Мир гальваники. – 2015. – Т.30. – №2. – С.46-50.

Автор выражает благодарность д.т.н., доц. Смирнову Н.Н., к.т.н., доц. Ершовой Т.В., к.х.н.,

доц. Филимонову Д.А. за помощь в проведении экспериментальных исследований и

интерпретации полученных данных, а также к.т.н., доц. Чагину О.В. за помощь в

проектировании и изготовлении лабораторной установки окисления графита.



Похожие работы:

«Гаврилова Анна Владимировна ЭКСПЕРТНАЯ СИСТЕМА ПОДДЕРЖКИ ПРИНЯТИЯ РЕШЕНИЯ ПРИ КОНТРОЛЕ ДИНАМИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ ШЛИФОВАЛЬНЫХ СТАНКОВ Специальность 05.13.06 – Автоматизация и управление технологическими процессами и производствами (в машиностроении) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Саратов – 2015 Официальные оппоненты: Резчиков Александр Фёдорович, член-корреспондент РАН, доктор технических наук, профессор, Институт проблем точной...»

«ЛЕМЫТСКАЯ Дарья Евгеньевна АРХИТЕКТУРНО-ПЛАНИРОВОЧНОЕ РАЗВИТИЕ И ИСТОРИКО-КУЛЬТУРНОЕ НАСЛЕДИЕ ГОРОДОВ ХАКАСИИ (НА ПРИМЕРЕ АБАКАНА И ЧЕРНОГОРСКА) Специальность: 05.23.20 – Теория и история архитектуры, реставрация и реконструкция историко-архитектурного наследия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата архитектуры Санкт-Петербург 2015 Диссертация выполнена в ФГАОУ ВПО Сибирский федеральный университет, г. Красноярск Научный руководитель: Официальные...»

«МЕЛЕХОВА Анна Леонидовна УПРАВЛЕНИЕ ФИЗИЧЕСКОЙ ПАМЯТЬЮ ВИРТУАЛЬНОЙ МАШИНЫ Специальность 05.13.11 – математическое и программное обеспечение вычислительных машин, комплексов и компьютерных сетей Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва — 2015 Работа выполнена на кафедре информатики Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования Московский физико-технический институт...»





 
© 2015 www.z-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.