авторефераты диссертаций www.z-pdf.ru
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
 

На правах рукописи

КУДИНОВ

Александр Станиславович

КОМПЛЕКТАЦИЯ ОТРАБОТАВШЕГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА

РЕАКТОРОВ АМБ И ВВЭР-440 ДЛЯ ОБЕСПЕЧЕНИЯ

ИХ СОВМЕСТНОЙ РАДИОХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ

НА ПО «МАЯК»

Специальность:

05.17.02 – технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Санкт-Петербург

2015

2

Работа выполнена в лаборатории технологий обращения с отработавшим ядерным топ-

ливом отделения прикладной радиохимии АО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина»

Научный руководитель:

Федоров Юрий Степанович

доктор химических наук, заместитель генерального директора по

науке АО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина»

Официальные оппоненты:

Сорокин Валерий Трофимович

доктор технических наук, главный специалист по обращению с

отработавшим ядерным топливом и радиоактивными отходами,

Акционерное общество «Атомпроект»

Алексеенко Владимир Николаевич

кандидат технических наук, главный инженер, Красноярский фи-

лиал АО «Федеральный центр ядерной и радиационной безопас-

ности»

Ведущая организация:

Озерский технологический институт - филиал федерального

государственного автономного образовательного учреждения

высшего профессионального образования «Национальный иссле-

довательский ядерный университет «МИФИ»

Защита состоится 17 декабря 2015 г. в _______________ на заседании совета по защите

диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени

доктора наук Д 212.230.10 в федеральном государственном бюджетном образовательном

учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государ-

ственный технологический институт (технический университет)» по адресу: 190013,

Санкт-Петербург, Московский пр., 26, кафедра ИРРТ, ауд. 6.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке СПбГТИ(ТУ) и на

сайте организации по следующей ссылке: http://technolog.edu.ru/ru/documents/file/2339-

2015-07-07-10-41-14.html.

Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя

ученого секретаря по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-

Петербургский государственный технологический институт (технический университет).

Справки по тел.: (812) 494-93-75; факс: (812) 712-77-91; e-mail: dissowet@technolog.edu.ru

Автореферат разослан ___________________ 2015 г.

Ученый секретарь совета по защите диссертаций на

соискание ученой степени кандидата наук, на соискание

ученой степени доктора наук Д 212.230.10

кандидат химических наук, доцент

В.А. Кескинов

3

Актуальность работы. Отработавшее ядерное топливо (ОЯТ) реакторов АМ-1

(Атом мирный; Первая в мире АЭС, г. Обнинск, ФГУП "ГНЦ РФ-ФЭИ") и АМБ-

100/200 (Атом мирный большой; Белоярская АЭС им. И.В. Курчатова; энергоблоки

№ 1 и № 2) является «ядерным наследием» СССР. В хранилище ФЭИ находится око-

ло 12 т ОЯТ АМ. За все время эксплуатации реакторов АМБ накоплено около 285 т

ОЯТ, что составляет приблизительно ~1,5% от общего количества ОЯТ, хранящегося

в России. В настоящее время ~190 т ОЯТ АМБ хранится в приреакторных бассейнах

выдержки (БВ) на площадке Белоярской АЭС в условиях исчерпания гарантирован-

ного срока службы покрытия облицовки БВ и неудовлетворительного состояния ча-

сти кассет хранения, изготовленных из углеродистой стали. Оставшееся количество

ОЯТ АМБ (~95 т) находится на длительном контролируемом хранении в мокром хра-

нилище комплекса РТ-1 (ФГУП «ПО «Маяк»).

В настоящее время принята концепция полного вывода из эксплуатации 1-го и

2-го блоков Белоярской АЭС с тем, чтобы после 2030 года площадка первой очереди

была пригодна под новую промышленную застройку. В рамках этой концепции была

подготовлена программа по окончательному решению проблемы ОЯТ АМБ и АМ,

которая финансируется в рамках Федеральной целевой программы «Обеспечение

ядерной и радиационной безопасности на 2008 год и на период до 2015 года» (ФЦП

ЯРБ). Одним из этапов данной программы является обеспечение переработки всех

видов накопленного ОЯТ АМБ на радиохимическом комплексе РТ-1.

Сложность обращения с ОЯТ АМБ связана с большим разнообразием топлив-

ных композиций (ТК), подлежащих переработке. В реакторах АМБ эксплуатирова-

лись более 40 типов тепловыделяющих сборок (ТВС); при этом сборки с топливом,

имеющие нетиповые геометрические размеры, внутри заполнены пирографитом, а

сама гранулированная топливная композиция находится в наполнительном материале

(медь, магний или кальций), масса которого доходит до 16% от общей массы ТК.

Можно выделить несколько групп ОЯТ АМБ: оксидное (UO2), металлическое (U-Mo

сплав; 3–9% масс. Мо), карбидное (UC), некондиционные сборки, просыпи, а также

конструкционные материалы, загрязненные ТК, при этом обогащение ОЯТ по

U

колеблется в пределах 2 – 20%. Все вышеперечисленные факторы создают трудности

при комплектовании партий ОЯТ АМБ для загрузки на переработку.

На РТ-1 имеются две цепочки экстракционной переработки растворенного ОЯТ

энергетических реакторов на тепловых нейтронах (РТН) и реакторов на быстрых ней-

тронах (РБН) разбавленным трибутилфосфатом (ТБФ). В первой перерабатываются

растворы алюминийсодержащего высокообогащенного ОЯТ транспортных и иссле-

довательских реакторов, во второй – растворы ОЯТ ВВЭР-440, в том числе в смеси с

235

4

другими видами оксидного ОЯТ, содержащие до 320 г/л урана и до 3% суммы деля-

щихся нуклидов, причем эта цепочка значительно производительнее первой по урану

и в настоящее время загружена не полностью. Целесообразно максимально использо-

вать возможности цепочки для переработки низкообогащенного топлива путем сме-

шения различных видов ОЯТ, что сделает переработку экономически более выгодной.

Из-за наличия относительно небольшого объема топлива разрабатываемая тех-

нология переработки ОЯТ АМБ не должна вносить существенных изменений в дей-

ствующий регламент переработки ОЯТ на комплексе РТ-1. При этом должна быть

обеспечена унификация технологии переработки всех типов ОЯТ АМБ, включая не-

кондиционное (аварийное) ОЯТ, в рамках существующей инфраструктуры комплекса

РТ-1, с получением товарной продукции, что является актуальной научной и прак-

тической задачей.

Степень разработанности. В литературе описаны различные способы перера-

ботки оксидного, уран-молибденового и карбидного ОЯТ. Однако эти процессы раз-

рабатывались с использованием солеобразующих реагентов и традиционных прие-

мов, а также без привязки к аппаратурно-технологической схеме комплекса РТ-1 и

без учета особенностей ОЯТ АМБ, и поэтому не могут быть впрямую использованы

на производстве из-за имеющихся существенных недостатков.

Цель работы. Разработка ключевых процессов подготовки исходных раство-

ров для обеспечения оптимальной радиохимической переработки ОЯТ АМБ в рамках

аппаратурно-технологической схемы комплекса РТ-1.

Задачи работы:

1. Исследовать влияние нитратов магния и меди на кристаллизацию уранилнитрата в

растворах оксидного ОЯТ АМБ.

2. Разработать технологию растворения металлического уран-молибденового ОЯТ

АМБ в азотной кислоте, обеспечивающую агрегативную устойчивость растворов на

этой операции и при последующей экстракции.

3. Разработать подход к переработке карбидного ОЯТ АМБ, обеспечивающий полное

извлечения урана, плутония и нептуния.

4. Оценить применимость разработанных технологических решений к переработке

некондиционного ОЯТ АМБ и других видов ОЯТ на РТ-1.

5. Разработать технологические процессы переработки всех видов ОЯТ АМБ в рамках

существующих технологических цепочек комплекса РТ-1, с получением товарной

продукции.

5

6. Провести лабораторные и стендовые испытания выбранных технологических ре-

жимов на модельных и реальных растворах и на их основании дать технологические

рекомендации.

Научная новизна:

1. Установлено, что нитраты магния и/или меди, присутствующие в ОЯТ АМБ в каче-

стве наполнительного материала, оказывают изомолярное с азотной кислотой выса-

ливающее действие на кристаллизацию уранилнитрата.

2. Впервые показано, что без использования добавок, связывающих молибден в ком-

плекс, в процессе растворения металлического уран-молибденового ОЯТ АМБ при

температуре 70–80°С можно получить устойчивые к осадкообразованию азотнокис-

лые растворы, содержащие после извлечения урана до 5 г/л молибдена в диапазоне

концентраций азотной кислоты 3 – 5 моль/л.

3. Установлено, что разрушение основной части водорастворимых органических со-

единений (щавелевой, меллитовой и других многоосновных карбоновых кислот и ок-

сикислот), образующихся при растворении карбидного ОЯТ АМБ, может быть обес-

печено нагреванием исходного раствора ОЯТ в присутствии катализатора (в первую

очередь, марганца), в том числе на стадии растворения ОЯТ.

4. Впервые показано, что за счет перекомплексования органических соединений мно-

говалентными переходными металлами (молибден и/или цирконий, в том числе при-

сутствующих в ОЯТ), образующими с ними более прочные комплексы, чем плутоний,

можно обеспечить необходимую полноту экстракции последнего разбавленным ТБФ.

5. Выявлено, что автоклавная обработка раствора карбидного ОЯТ, осуществляемая в

присутствии катализатора и в пределах давлений, разрешенных для емкостного обо-

рудования, позволяет доокислить оставшиеся в растворе и/или выпавшие в осадок с

осколочным цирконием органические соединения.

Теоретическая значимость работы состоит в разработке системного подхода

к решению технологических задач переработки ОЯТ на конкретном примере: разбив-

ка решения задачи на стадии, рассмотрение процессов в параллельных технологиче-

ских цепях, выбор точки принятия решения исходя из химических свойств системы,

выбор последовательности стадий процесса и их совмещение в параллельных цепях

на головных стадиях, разработка унифицированной схемы.

Практическая значимость работы:

1. Показано, что автоклавная обработка раствора карбидного ОЯТ, осуществляемая в

присутствии катализатора, позволяет доокислить органические соединения, тем са-

мым получив раствор с суммарной концентрацией урана и плутония 250–300 г/л, не-

6

обходимой для переработки уран-плутониевого карбидного ОЯТ в рамках стандарт-

ного Пурекс-процесса.

2. На образцах ОЯТ продемонстрирована целесообразность комплектации различных

видов ОЯТ АМБ с ОЯТ ВВЭР-440 в отношении 1:(2 – 5) с соблюдением условий

ядерной безопасности, в том числе с промежуточным каталитическим окислением ор-

ганических соединений в растворах карбидного и некондиционного ОЯТ АМБ, с це-

лью использования возможностей высокопроизводительной цепочки, предназначен-

ной для переработки низкообогащенного топлива и получения товарной продукции.

3. Разработанные технологические процессы позволяют переработать все виды ОЯТ

АМБ в рамках существующих технологических цепочек комплекса РТ-1 с получени-

ем товарной продукции, а также могут быть использованы для расширения номенкла-

туры перерабатываемого ОЯТ.

Методология и методы исследования. В основу работы положен принцип

комплектации ТВС различного обогащения и выгорания применяемый в настоящее

время по отношению к ОЯТ ВВЭР-440 и БН-600 для их переработки на комплексе

РТ-1. Этот принцип комплектации был распространен на разнородное по составу

ОЯТ, включая раздельно полученные растворы.

Основу экспериментальной части работы составляют лабораторные экспери-

менты на растворах реального ОЯТ, имитирующие технологический процесс их пере-

работки, а также опыты на модельных растворах (содержание плутония – 1 – 2% от

реальной концентрации), проведѐнные на стенде малогабаритных центробежных экс-

тракторов в помещении 2-го класса по НРБ-99/2009. Также было проведено два кон-

трольных опыта на реальном ОЯТ в «горячих» камерах (помещение 1-го класса), под-

твердивших корректность масштабирования.

В работе применялись различные современные физико-химические методы

анализа, в частности, для определения концентраций компонентов использовали гам-

ма- и альфа-спектрометрию, спектрофотомерию, масс-спектрометрию с индуктивно-

связанной плазмой, и др.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Влияние нитратов магния и меди на кристаллизацию уранилнитрата в растворах

оксидного ОЯТ АМБ, а также нивелирование этого эффекта смешением с ОЯТ ВВЭР-

440.

2. Условия растворения металлического уран-молибденового ОЯТ АМБ в азотной

кислоте с получением устойчивых к осадкообразованию растворов ОЯТ, пригодных

для переработки как индивидуально, так и совместно с ОЯТ ВВЭР-440.

7

3. Разработанный подход к переработке карбидного ОЯТ АМБ на основе двустадий-

ного процесса, который включает на первой стадии растворение ОЯТ в присутствии

катализатора, а на второй – перекомплексование остатка многоосновных карбоновых

кислот переходными металлами путем смешения с оксидным ОЯТ.

4. Результаты исследований по применению к переработке некондиционного ОЯТ

АМБ и его просыпей разработанного подхода к переработке карбидного ОЯТ АМБ.

5. Результаты исследований по применению автоклавной обработки раствора уран-

плутониевого карбидного ОЯТ РБН для каталитического доокисления водораствори-

мых органических соединений.

6. Разработанный принцип комплектования всех видов ОЯТ АМБ с ОЯТ ВВЭР-440

для экстракционной переработки на высокопроизводительной цепочке по переработ-

ке низкообогащенного топлива на комплексе РТ-1.

Личный вклад автора в работу, выполненную большим научным коллекти-

вом, состоит в непосредственном участии в разработке методик, обосновании прин-

ципов комплектации различных типов ОЯТ на основании разработанных методик,

проведении основного объема теоретических и экспериментальных исследований,

испытаний на имитаторах и реальном ОЯТ, анализе полученных результатов, а также

в проявленной инициативе в проведении исследований по переработке карбидного

ОЯТ. Экспериментальные данные, представленные в диссертации, были получены с

участием сотрудников АО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина», которые являются

соавторами статей, отчетов, патентов и докладов. Автор выражает благодарность

всем участникам совместных исследований и испытаний.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на шести конфе-

ренциях: 4-ой Российской школе по радиохимии и ядерным технологиям (г. Озерск,

2010 г.); Российской научно-практической конференции с международным участием

«Актуальные проблемы радиохимии и радиоэкологии» (Екатеринбург, 2011 г.); 4th

International Conference ATALANTE 2012 (Montpellier, France, 2012); 7-ой Российской

конференции РАДИОХИМИЯ-2012 (г. Димитровград, 2012 г.); 2-ой Российской кон-

ференция с международным участием «Новые подходы в химической технологии ми-

нерального сырья. Применение экстракции и сорбции», г. Санкт-Петербург, 2013 г.;

Научной конференции «Развитие идей В.И. Вернадского в современной российской

науке» (Санкт-Петербург, 2013 г.).

Разделы работы были представлены на конкурсе молодых специалистов атом-

ной отрасли «Инновационный лидер атомной отрасли» в 2013 и 2014 гг. и отмечены

премией Государственной корпорацией по атомной энергии «Росатом» в 2014 г.

8

Публикации. Результаты диссертационной работы изложены в 3 статьях в ре-

ферируемом журнале из перечня ВАК, 2 патентах РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заклю-

чения и списка литературы. Работа изложена на 127 страницах машинописного тек-

ста, содержит 45 таблиц и 33 рисунка. Список литературы включает 178 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1 Литературный обзор. В главе рассмотрена общая стратегия обраще-

ния с ОЯТ АЭС, а также гидрометаллургическая переработка отработавшего топлива

в России на комплексе РТ-1 ФГУП ПО «Маяк». Представлены сведения относитель-

но хранимого ОЯТ АМБ, его характеристика и химические особенности, количе-

ственный и качественный состав, а также условия его содержания на Белоярской

АЭС. Рассмотрены существующие методы подготовки и/или переработки различных

видов ОЯТ: оксидного, металлического уран-молибденового, карбидного.

Глава 2 Методическая часть. В главе описаны материалы, методики приго-

товления реагентов, проведения экспериментов и аналитического контроля. В частно-

сти, концентрацию плутония, нептуния, цезия, европия и америция в растворах опре-

деляли радиометрически по α- и γ-спектрам. Концентрацию железа, магния и кальция

в растворах определяли масс-спектрометрией с индуктивно-связанной плазмой на

приборе ICP AC «Varian 725». Также описаны лабораторные стенды, использованные

для проверки технологических решений.

Глава 3 Переработка оксидного ОЯТ АМБ. Экстракционная переработка

разбавленным ТБФ оксидного ОЯТ ВВЭР-440 хорошо отработана на РТ-1. Но этот

опыт не учитывает наличие наполнительного материала Mg или Cu-Mg-сплава, при-

сутствующего в оксидном ОЯТ АМБ при мольном отношении [Mg/Cu–Mg]:[U] ~ 1,3.

Нитраты меди, магния и урана могут взаимно понижать растворимость друг друга

(высаливающий эффект при кристаллизации), тем самым влияя на агрегативную

устойчивость азотнокислых растворах ОЯТ АМБ.

Для уточнения параметров процесса растворения ОЯТ АМБ был определен

расходный коэффициент HNO3 (в расчете на 100% HNO3) с использованием модель-

ной смеси Cu, Mg и UO2, взятых в массовом отношении [UO2]:[Mg/Cu-Mg]=100:12.

Расходный коэффициент составил 1490 г HNO3/кг ОЯТ для топлива с Mg подслоем,

920 г HNO3/кг ОЯТ для топлива с Cu-Mg подслоем. Для определения предельной

концентрации компонентов системы (Mg, Cu, U, HNO3), обеспечивающих агрегатив-

ную устойчивость растворов, был оценен высаливающий эффект нитратов меди и

магния, приводящий к кристаллизации уранилнитрата (рисунок 1).

9

Рисунок 1 – Зависимость растворимости уранилнитрата в 2 моль/л HNO3 от концен-

трации нитратов меди и магния

Для растворов, содержащих 0,2 моль/л U и 2–3 моль/л HNO3, максимальная

концентрация элементов наполнителя (Mg, Cu) составит ~ 1,7 моль/л, что позволяет

индивидуально переработать отдельные сборки оксидного ОЯТ АМБ с содержанием

более 5%

U, в цепочке для высокообогащенного ОЯТ комплекса РТ-1.

Для растворов ОЯТ АМБ, содержащих ~1 моль/л U, ~1,3 моль/л нитратов меди

и/или магния, а также ~2 моль/л HNO3, характерно образование кристаллизующихся

систем, которые необходимо разбавлять азотнокислыми растворами, не содержащими

высаливателей. Наиболее целесообразным является разбавление раствора оксидного

ОЯТ АМБ растворами ОЯТ ВВЭР-440 или ОЯТ РБМК-1000 в массовом отношении

АМБ:ВВЭР от 1:3 до 2:3 по U. Такой подход позволит перерабатывать смешанный

раствор в цепочке низкообогащенного ОЯТ комплекса РТ-1 с соблюдением входного

содержания 3% делящихся нуклидов (235U + 239+241Pu).

Стендовые проверки данного подхода с использованием оксидного ОЯТ АМ

(подслой 12% масс. Mg) с начальным обогащением 10%

U, выгоранием 31,4

ГВт∙сут/т (U) и выдержкой 14 лет, а также ОЯТ ВВЭР-440 с начальным обогащением

3,6% 235U, выгоранием 38 ГВт∙сут/т (U) и выдержкой 12 лет были проведены в «горя-

чих» камерах научно-экспериментального комплекса АО «Радиевый институт

им. В.Г. Хлопина» при отношении [ОЯТ АМ]:[ОЯТ ВВЭР-440] ~2:3 по U.

Растворение оксидного ОЯТ АМ и ОЯТ ВВЭР-440 проводили при 20 – 70ºC в

5,2 моль/л HNO3. Было установлено, что ОЯТ АМ характеризуется различной толщи-

ной кольцевых твэлов. При этом топливная композиция и подслой неоднородно рас-

пределены по высоте твэла. Для получения исходного раствора однородного состава,

растворение фрагментов твэлов проводили с небольшим избытком по массе урана, а

235

235

Исходный раствор

Концентрированная HNO3

Рафинат

Экстракция U, Pu, Np, Тс

Промывка экстракта

Экстракт U, Pu, Np, Tc

U(IV)+N2H4

Реэкстракт

Pu, Np, Тс

Реэкстракция Pu, Np и Тс

Экстракт U

Восстан. р-р

H2O

Реэкстракт U

Сбросной карбонатный

раствор

Реэкстракция U, Np

Сода

Регенерация экстрагента

Оборотный экстрагент

Рисунок 2 – Технологическая схема экстракционного стенда.

Точечным пунктиром показаны вводы реагентов, имеющиеся только в схеме для от-

деления по переработке низкообогащенного ОЯТ

Степень извлечения актинидов в экстракт составила: 99,99% U; 99,93% Pu;

94,9% Np. В ходе опыта осколочные элементы были выведены в рафинат почти пол-

ностью. В рафинат вывели 21% Тс от исходного количества, остальное – с реэкстрак-

том Pu и Np. U и Pu были выведены в собственные реэкстракты практически полно-

стью; Np распределился между рафинатом ( 5% от исходного количества), реэкс-

трактом Pu и Np (71%), реэкстрактом U ( 1%). Очистка U от γ-активных примесей

составила 3,5∙105, от α-активных – 7,3∙104, от Np – более 90. Степень очистки Pu и Np

от U составила более 3∙103, от γ-активных примесей – более 1∙105.

Таблица 1 – Распределение элементов по продуктам технологической схемы при пе-

реработке реального раствора смеси [ОЯТ АМ]:[ОЯТ ВВЭР-440] = 2:3 по U

10

возникающий при этом в растворе недостаток HNO3 устраняли при корректировке

раствора.

Экстракцию U, Pu, Np из исходного раствора проводили с использованием 30%

ТБФ в алифатическом разбавителе по технологической схеме, адаптированной для

переработки низкообогащенного ОЯТ на РТ-1 (рисунок 2). Показатели процесса при-

ведены в таблице 1 и 2.

HNO3,

U,

Pu,

моль/л

г/л

г/л

Np,

Tc,

Zr,

Мо,

Mg,

мг/л

мг/л

мг/л

мг/л

г/л

155

165

870

570

11,2

≤5

13,5

590

520

7,3

-

-

-

-

-

230

250

-

-

-

-

-

-

-

-

≤0,5

-

-

-

-

-

-

-

-

-

Наименование

Исходный раствор

2,1

230

2,1

Рафинат

2,3

≤0,0015 ≤0,001

Экстракт U, Pu, Np, Тс

-

89

-

Реэкстракт Pu, Np, Тс

0,48

0,15

5,0

Экстракт U

-

75

0,0015

Реэкстракт U

0,063

68

-

Сбросной карбонатный раствор

-

0,040

-

Разбавленная HNO3

α –спектр, МБк/л

γ-спектр, МБк/л

Σα

МБк/л

Наименование

Исходный раствор

57000

6800

40200 10000 580000

2100

9800 18000

Рафинат

29000

-

19400

9600 450000

2400

8100 14000

Экстракт U, Pu, Np, Тс

11000

2400

8500

100

≤1,6

-

1,3

-

Реэкстракт Pu, Np, Тс

69000

15000

52800

1200

≤1,1

0,0062

0,12

0,11

Экстракт U

1,4

-

-

-

1,0

-

-

-

Реэкстракт U

2,3

-

-

-

0,52

-

-

-

Сбросной карбонатный р-р

0,4

-

-

-

-

-

0,01

-

Полученные данные практически не отличаются от таковых для переработки

ОЯТ ВВЭР-440, что позволило выдать рекомендации по реализации процесса на ком-

плексе РТ-1. Данный подход, состоящий в комплектации с ОЯТ ВВЭР-440, был нами

распространен на переработку остальных видов ОЯТ АМ (АМБ).

Глава 4 Переработка металлического уран-молибденового ОЯТ АМБ.

Данный тип ОЯТ содержит уран в виде металла. На РТ-1 имеется большой опыт экс-

тракционной переработки металлического уран-алюминиевого ОЯТ транспортных

реакторов. Однако этот опыт не применим к переработке металлического уран-

молибденового ОЯТ АМБ, так как для уран-молибденовых растворов характерно выпа-

дение осадков Мо с ростом его концентрации в растворе несмотря на одновременный

рост концентрации уранилнитрата, что приводит к трудностям на операциях раство-

рения ОЯТ и экстракции целевых компонентов.

Для определения условий получения устойчивых растворов урана в присут-

ствии Мо и Mg были проведены эксперименты по растворению смеси указанных ме-

таллов, взятых в массовом отношении: [U]:[Mo]:[Mg] = 100:9:12, что соответствует их

содержанию в металлическом U-Mo ОЯТ АМБ, ма содержащим максимально количе-

ство молибдена, химическое поведение которого определяет устойчивость растворов.

Было установлено, что при температуре 70°С без добавления комплексообразователей

можно получить устойчивые к осадкообразованию растворы, содержащие 150 г/л U, 12

г/л Мо и 2,5 – 3,5 моль/л HNO3 (рисунок 3).

При повышении температуры растворения до 95°С происходит снижение оста-

точного содержания молибдена в растворе до 5 г/л в присутствии 60 г/л U на фоне 3,0 –

5,0 моль/л HNO3. При превышении указанного содержания молибдена начиналось

осадкообразование. По данным рентгенофазового анализа осадок содержал молибде-

новую кислоту и молибдат уранила. В ходе экспериментов было установлено, что по-

сле извлечения основной массы урана c помощью разбавленного ТБФ растворы, по-

лученные при температуре 70 –80С, становятся неустойчивыми из-за высокого со-

держания молибдена, вследствие чего в водной фазе (в том числе в ступенях экстрак-

тора) образуются осадки молибденовой кислоты.

11

Таблица 2 – Радиохимический состав растворов к таблице 1

239

Pu+

240

Pu

238

Pu+

241

Am

244

Cm

137

Cs

134

Cs

154

Eu

241

Am

12

Рисунок 3 – Влияние температуры и концентрации азотной кислоты на растворимость

молибдена в присутствии уранилнитрата

Из-за вторичного осадкообразования была понижена конечная концентрация

молибдена в исходном растворе до 4 – 5 г/л. Выбранной концентрации молибдена по

расчету соответствует концентрация урана 60 – 50 г/л. В свою очередь, это позволяет

вести растворение металлического уран-молибденового ОЯТ АМБ при температуре

70 – 80°С, что исключает локальное выпадение осадков за счет запаса растворимости

молибдена. Индивидуальная переработка такого раствора возможна в цепочке для

высокообогащенного ОЯТ, где традиционно перерабатываются растворы с высалива-

телем и близкой концентрацией урана при широком разбросе его обогащения.

Проверка технологии на образцах металлического U-Mo (9% масс. Мо; подслой

12% масс. Mg) ОЯТ АМ с начальным обогащением 6,5%

U, выгоранием 17,6

ГВт∙сут/т (U) и выдержкой 25,3 года была проведена по технологической схеме,

адаптированной для переработки высокообогащенного ОЯТ (рисунок 1). Исходный

раствор содержал 4,9 моль/л HNO3; 50,7 г/л U; 0,28 г/л Pu; 8,2 г/л Мо; 12 г/л Mg; 92

ГБк/л

Cs. Вследствие упомянутого ранее неоднородного распределения ТК по вы-

соте твэла, концентрация Мо и Mg в полученном растворе была выше расчетной.

Экстракцию U, Pu, Np из исходного раствора проводили с использованием 15%ТБФ в

алифатическом разбавителе. Результаты приведены в таблице 3.

Таблица 3 – Относительное содержание актинидов и примесных элементов по про-

дуктам технологической схемы при переработке U-Mo ОЯТ АМ (9% масс. Мо), %

Продукт

U

Pu

Np

Tc

Мо

Zr

Mg

Исходный раствор

100

100

100

100

100

100 100

100

Рафинат

0,01

0,1

2

98

98,5

87

100

99

Реэкстракт Pu и Np

0,01

99

98

2,5

1·10-4 0,5

-

1·10-3

Реэкстракт U

99,7

-

2

0,01 1·10-3

-

-

1·10-4

Сбросной карбонатный раствор

1·10-3

-

-

-

-

-

1·10-4

Успешная переработка смеси оксидного ОЯТ АМ и ВВЭР-440 дала основание

для применения этого же подхода при переработке металлического U-Mo ОЯТ путем

235

137

137

Cs

13

его смешения с ОЯТ ВВЭР-440 или ОЯТ РБМК-1000. Лабораторные эксперименты на

модельных и реальных растворах показали, что металлическое U-Mo ОЯТ АМБ мо-

жет быть смешано с ОЯТ ВВЭР-440 двумя способами: при обычной температуре рас-

творяют ОЯТ АМБ до концентрации 150 г/л U, после чего раствор смешивают с рас-

твором ОЯТ ВВЭР-440, содержащим 300–500 г/л U, или же получают раствор ОЯТ

ВВЭР-440, содержащий ~ 500 г/л U, после чего уже в нем растворяют U-Mo ОЯТ

АМБ при концентрации HNO3 4–5 моль/л. Далее проводят осветление и разбавление

раствора до содержания ~4–5 г/л Мо. Обоими способами может быть получен раствор

ОЯТ с отношением АМБ:ВВЭР ~ 1:(3–5) по U, однако первый путь представляется

предпочтительным по соображениям взрыво- и пожаробезопасности.

Технологию получения смешанного раствора U-Mo (9% масс. Мо) ОЯТ АМБ с

ОЯТ ВВЭР-440 отрабатывали в модельном эксперименте путем растворения метал-

лических Мо и Mg в азотнокислом растворе уранилнитрата при отношении [ОЯТ

АМБ]:[ОЯТ ВВЭР-440] = ~1:3 по U. В раствор были введены концентраты элементов,

имитирующие ПД. Процесс экстракции проводили на стенде центробежных экстрак-

торов по технологической схеме, адаптированной для переработки низкообогащенно-

го ОЯТ на РТ-1 (рисунок 1). Экстракцию U, Pu, Np из исходного раствора проводили

с использованием 30% ТБФ в алифатическом разбавителе. Показатели процесса при-

ведены в таблице 4.

Таблица 4 – Распределение элементов по продуктам технологической схемы при пе-

реработке модельного раствора смеси [ОЯТ АМБ]:[ОЯТ ВВЭР-440] ~1:3 по U

Состав раствора

Наименование раствора

HNO3,

U,

Pu,

Np,

Tc,

Zr,

Мо,

Mg,

моль/л

г/л

мг/л

мг/л мг/л

мг/л

г/л

г/л

Исходный раствор

4,4

230,0

30,0

350,0 300,0 1000,0 5,0

6,0

Рафинат

3,9

1,0

0,5

-

170,0 560,0 2,8

3,4

Экстракт U, Pu, Np

-

85,0

10,0

130,0

5

5

-

-

Реэкстракт Pu, Np

1,1

1,0

90,0

690,0

-

-

-

-

Экстракт U

-

75,0

0,1

35,0

-

-

-

-

Реэкстракт U

0,2

60,0

0,1

30,0

-

-

-

-

Сбросной карбонатный р-р

-

0,1

0,1

0,1

1

-

-

-

В результате U, Pu и Np были почти полностью проэкстрагированы в головном

экстракторе, а Мо, Zr и Tc выведены в рафинат. Актиниды были выведены в свои ре-

экстракты. Необходимо отметить, что выведение Тс в рафинат позволяет в действу-

ющей схеме, независимо от присутствия молибдена, безопасно упростить их после-

дующую аффинажную очистку. Аналогичные испытания, проведенные на лаборатор-

ном стенде ЦЗЛ ПО «Маяк» с макроконцентрацией плутония в исходном растворе,

показали сходные результаты. В результате проведенных исследований и испытаний

были составлены рекомендации по реализации процесса на комплексе РТ-1.

10

1

0,1

0,01

1

10

1

0,1

0,01

1

D Pu

Концентрация

компонентов, моль/л

Мо H2C2O4

0

0,056

0,053 0,056

0

0

D Pu

А

Концентрация

компонентов, моль/л

Мо Н2C2O4

Б

14

Глава 5 Переработка карбидного и некондиционного ОЯТ АМБ. Основные

трудности экстракционной переработки карбидного ОЯТ АМБ связаны с образовани-

ем значительного количества разнообразных водорастворимых органических соеди-

нений (щавелевой, меллитовой и других многоосновных карбоновых кислот и окси-

кислот) при растворении такого ОЯТ в азотной кислоте. Образование водораствори-

мых органических соединений (ВОС) требует применения специальных мер подго-

товки растворов, для того чтобы предотвратить снижение экстрагируемости U и Pu и

увеличение объема засоленных отходов. Общей формулой ВОС является R(COOH)х,

где наименьшие значения R и х для этого ряда соединений, а именно R=0, х=2, соот-

ветствуют щавелевой кислоте – Н2С2О4.

Для восстановления нормальной экстракционной способности плутония был

предложен метод перекомплексования ВОС путем введения в раствор карбидного

ОЯТ многовалентного переходного металла, который образует более прочные ком-

плексы с органическими соединениями, чем плутоний. Опыты на модельных раство-

рах показали, что таким переходным металлом может быть молибден (рисунок 4).

Установлено, что при мольном отношении Mo:H2C2O4 = 1 коэффициент рас-

пределения Pu, полученный при экстракции из такого раствора, почти не отличается

от характерного для азотнокислого раствора Pu без добавок. При этом присутствие

U(+6) естественным образом понижает DPu, но недостаточно влияет на комплексооб-

разующее действие органических соединений по отношению к Pu.

0

0,056

0,053 0,056

0

0

10

HNO3, моль/л

HNO3, моль/л

10

Рисунок 4 – Влияние H2C2O4 и Мо на экстракцию Pu в отсутствие U (А) и в его при-

сутствии (Б). Экстрагент - 15% ТБФ в Изопаре-Л, О:В = 1. Состав исходного рас-

твора: 50 мг/л Pu (А) и 50 мг/л Pu + 50 г/л U (Б)

Молибденсодержащий раствор может быть получен в результате растворения

металлического U-Mo ОЯТ АМБ в азотной кислоте, после чего смешан с раствором

карбидного ОЯТ АМБ при отношении [UC ОЯТ АМБ]:[U–Mo ОЯТ АМБ] = 1:(1–3) по

U, что соответствует [H2C2O4]:[Mo] = 1:1. Переработка такого смешанного раствора,

содержащего 60-50 г/л по урану, предпочтительна в цепочке для высокообогащенного

топлива на комплексе РТ-1.

HNO3, U,

Pu,

Mo, Zr, R(COOH)х,

Продукт

Исходный

раствор

Экстракт 1-

го контакта

Рафинат 1-го

контакта

Рафинат 3-го

контакта

моль/л г/л мг/л

г/л

г/л

моль/л

·108

·108

·108

·108

·107 ·108

4,0

-

3,9

3,8

48,0

37,0

20,0

135,0 0,13 0,16

0,075

4,0

1,9

1,2

3,4

0,4

4,8

3,2

0,14

410,0

0,04

0,01

0,7

320,0

0,9

400,0

4,0

3,3

0,2

0,01

0,6

5,1

5,3

3,4

86,2

54,4

-

-

-

-

0,12

0,12

0,2

1,2

8

15

Для проверки технологии использовали образец UC ОЯТ АМ (подслой 16%

масс. Ca) с начальным обогащением 10%

U, выгоранием 5,5 ГВт∙сут/т (U) и вы-

держкой 40 лет и раствор металлического U-Mo (9% масс. Мо) ОЯТ АМ, полученный

ранее для опытов в главе 4. Экспериментальный расходный коэффициент составил

1670 г HNO3/кг ОЯТ. Были проведены экстракционные испытания по извлечению ак-

тинидов из раствора UC ОЯТ АМ и из смешанного раствора UC ОЯТ АМ с UMo

ОЯТ в отношении [UC]:[UMo(9% масс. Мо)] = 1:1 по U по технологии, имитирую-

щей работу головного экстрактора цепочки переработки высокообогащенного топлива

на РТ-1. В качестве экстрагента использовали 17%-ный ТБФ в алифатическом разба-

вителе. Отношение фаз определялось насыщением экстракта ~ 50 г/л U (таблица 5 и 6).

Установлено, что без перекомплексования часть ВОС экстрагируется с коэф-

фициентом распределения ~0,05, при этом Pu извлекается не полностью, в то время

как при перекомплексовании все органические соединения остаются в рафинате. В

результате потери Pu с рафинатом при экстракции из раствора карбидного ОЯТ АМ

без перекомплексования составили ~6%, а из смешанного раствора – менее 0,1%. Ко-

эффициент очистки экстракта от γ–активных примесей в обоих экспериментах соста-

вил ~1·103. Извлечение U за три контакта из раствора UC ОЯТ АМ составило 97,5%,

из смешанного раствора – более 99,9%.

Таблица 5 – Экстракции актинидов из раствора карбидного ОЯТ АМ

Состав раствора

α – Спектр, Бк/л

γ – Спектр, Бк/л

Таблица 6 – Экстракция актинидов из смешанного раствора [UC ОЯТ АМ]:[U–Mo

(9%Мо) ОЯТ АМ]=1:1 по U

Состав раствора

α – Спектр, Бк/л

γ – Спектр, Бк/л

Продукт

Исходный

раствор

Экстракт 1-

го контакта

Рафинат 1-го

контакта

Рафинат 3-го

контакта

HNO3, U, Pu, Mo,

Zr, R(COOH)х,

моль/л г/л мг/л г/л

г/л

моль/л

·108

·109

·107

·109

·108 ·108

4,3

-

4,3

4,0

70,0 306

34,0 160

12,8 77,6

0,5 5,0

5,0 0,31

0,05

4,4

3,5

1,3

2,9

6,8

67,0

2,9

19,0

0,15

0,36

0,02

0,03 0,06

2,6

5,6

68,0

2,9

20,0

2,3

4,1

86,0

3,5

24,0

-

-

6,5 0,29

5,6 0,27

-

-

0,05

0,12

0,23

0,05

0,18

235

239

Pu+

240

Pu

238

Pu+

241

Am

137

Cs +

134

Cs

244

Cm

154

Eu

241

Am

239

Pu+

240

Pu

238

Pu+

241

Am

137

Cs +

134

Cs

244

Cm

154

Eu

241

Am

HNO3,

моль/л

2,1

4,0

5,1

2,0

4,0

5,1

СUорг.,

г/л

24

24

25

46

47

45

R(COOH)х, г/л

исх.

конеч.

5,2

0,36

5,3

1,1

5,1

1,6

10,0

1,6

10,7

2,5

10,0

1,4

D Pu

исх.

конеч.

без H2C2O4

U, г/л

50

50

51

101

101

99

Zr, г/л Мо, г/л

Осадок

-

-

-

-

-

-

1,0

-

0,3

5,1

5,6

1,0

1,0

2,5

12,9

14,0

1,0

1,0

3,9

18,7

21,0

1,0

1,0

0,2

2,5

3,1

1,0

1,0

1,5

4,3

6,0

1,0

1,0

2,4

7,2

8,5

16

Для перекомплексования органических соединений пригоден другой многова-

лентный переходный металл Zr. Источником смеси осколочных Zr и Mo может слу-

жить ОЯТ ВВЭР или РБМК. Это позволило бы совместно перерабатывать UC ОЯТ

АМБ и ОЯТ ВВЭР-440 или ОЯТ РБМК-1000 в цепочке для низкообогащенного ОЯТ.

Однако прямое использование Zr в качестве комплексообразующего агента или в

смеси таких агентов не дает желаемого результата из-за выпадения вторичных осад-

ков на основе Zr с захватом Pu после извлечения основной массы урана (таблица 7).

Таблица 7 – Зависимость коэффициентов распределения Pu от концентрации HNO3 в

обработанном растворе карбидного топлива с перекомплексованием остаточных ко-

личеств органических соединений. (Экстрагент 30% ТБФ в Изопаре-Л; О:В = 2:1)

На основании лабораторных экспериментов было предложено реализовать дву-

стадийный процесс, а именно нагревать раствор карбидного ОЯТ в присутствии ката-

лизатора (преимущественно Mn) для разрушения органических соединений, после че-

го вводить в него комплексообразующий агент или смеси таких агентов для связыва-

ния остаточного количества органических соединений.

Для проверки процесса использовали фрагменты UC ОЯТ АМ и ОЯТ ВВЭР-

1000 с начальным обогащением 4,4%

U, выгоранием 70 ГВт∙сут/т (U) и выдержкой

9 лет. По отработанной в лабораторных условиях методике растворили UC ОЯТ АМ в

присутствии Mn, после прогревания раствора в нем растворили ОЯТ ВВЭР1000 в

отношении [ОЯТ АМ]:[ОЯТ ВВЭР-1000] ~1:5 по U. Полученный смешанный раствор

осветлили, промыли и вскрыли первичный осадок, актиниды извлекли по технологии,

имитирующей работу головного экстрактора цепочки переработки низкообогащенно-

го ОЯТ на РТ-1 (таблица 8). В качестве экстрагента использовали 30% ТБФ в алифа-

тическом разбавителе. Отношение фаз определялось насыщением экстракта ~ 90 г/л U.

Анализ первичного осадка показал, что он состоит преимущественно из молиб-

дата циркония с захватом около ~0,05% Pu, что меньше допустимых потерь 0,1% об-

щего количества плутония. В ходе экстракционных испытаний потери урана и плуто-

ния с рафинатом за четыре контакта составили менее 0,1%, очистка экстракта от γ–

активных примесей ~1·103. Вторичного осадкообразования на всех стадиях экстрак-

ционной переработки не наблюдалось.

235

Продукт

HNO3, U,

Pu, Mo, Zr, R(COOH)х,

моль/л г/л мг/л г/л г/л

моль/л

·109

·1010 ·109

·1011 ·109 ·109

Исходный

раствор

Вскрытый

осадок

Экстракт

1-го контакта

Рафинат

1-го контакта

4-го контакта

2,5

210,0 2030 1,0 0,98

12,0

-

5,7 0,25 0,25

0,011

6,5

6,0

63,0

10,1

32,0 15,0

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

85,4 700

2,4

23,5 250

2,4

0,5 1,2

-

-

17

Таблица 8 – Экстракция актинидов из смешанного раствора [ОЯТ АМ]:[ОЯТ ВВЭР-

1000] = 1:5 по U

Состав раствора

Α – Спектр, Бк/л

γ – Спектр, Бк/л

2,1

1,8

1,6

0,14

0,01

0,02 0,005

2,3

63,0

11,2

35,0 17,0

1,1

44

12,7

19,0 13,0

1,0

0,9

1,1

0,92

0,011

-

При переработке некондиционного ОЯТ АМБ основная проблема заключается в

том, что на поступающее ОЯТ может содержать все три ТК в произвольном отноше-

нии, продукты коррозии чехлов из углеродистой стали и крошку графитовой втулки.

Поэтому требовался подход, позволяющий учесть все особенности переработки оксид-

ного, металлического и карбидного ОЯТ АМБ. Приняв все некондиционное ОЯТ АМБ,

набор негерметичных сборок и просыпи за карбидное ОЯТ АМБ (наиболее проблем-

ный вариант перерабатываемого ОЯТ АМБ), было предложено нагревать раствор ОЯТ

в присутствии катализатора с последующим смешением с ОЯТ ВВЭР-440 в отношении

[ОЯТ АМБ]:[ОЯТ ВВЭР-440]~1:(3-5) по U для переработки по цепочке низкообога-

щенного топлива на РТ-1. Такой подход позволяет учесть особенности переработки

карбидного, оксидного и/или уран-молибденового топлива АМБ в произвольном от-

ношении. Вместо ОЯТ ВВЭР для смешения может быть использовано некондицион-

ное ОЯТ РБМК с соответствующим выгоранием.

Для проверки технологии использовали смешанный раствор ОЯТ АМ при от-

ношении [UC ОЯТ АМ]:[U–Mo (9%Мо) ОЯТ АМ]=1:1 по U, полученный ранее для

проверки технологии перекомплексования органических соединений. Смешанный

раствор обработали методом каталитического окисления органических соединений, с

последующим растворением в нем фрагмента ОЯТ ВВЭР1000 при отношении [ОЯТ

АМБ]:[ОЯТ ВВЭР-1000] ~1:5 по U. Полученный раствор осветлили, извлекли акти-

ниды по технологии, имитирующей работу головного экстрактора цепочки перера-

ботки низкообогащенного топлива на РТ-1. В качестве экстрагента использовали 30%

ТБФ в алифатическом разбавителе. Соотношение фаз определялось насыщением экс-

тракта ~ 90 г/л урана (таблица 9). При экстракционной переработке отсутствовало

осадкообразование на всех стадиях процесса, была достигнута необходимая полнота

извлечения U и Pu (99,9 %) за четыре контакта, при этом очистка от γ – активных при-

месей составила ~ 1·103.

239

Pu+

240

Pu

238

Pu+

241

Am

137

Cs+

134

Cs

244

Cm

154

Eu

241

Am

Продукт

Исходный

раствор

Экстракт

1-го контакта

Рафинат

1-го контакта

4-го контакта

HNO3, U,

Pu, Mo, Zr, R(COOH)х,

моль/л г/л мг/л г/л г/л

моль/л

·109

·1010 ·1010

·1010 ·1010 ·109

3,6

253 1910 3,8 0,54

0,015

6,1

2,1

3,5

6,8

9,7

1,6

0,06

2,9

13,0

2,4

15,0

97,9

3,3

0,09

-

134,0

4,3

155,0

2,5

14,0

0,14

19,0

13,0

-

78,0 560

-

-

3,6

20,0 230 3,2 0,46

3,8

0,5 1 3,1 0,36

-

-

18

Таблица 9 – Экстракция актинидов из смешанного раствора [ОЯТ АМБ]:[ОЯТ ВВЭР-

1000]=1:5 по U

Состав раствора

α – Спектр, Бк/л

γ - Спектр, Бк/л

0,015

-

Обобщенная схема разработанных вариантов переработки ОЯТ АМБ на РТ-1

ПО «Маяк», рекомендуемая по итогам данной работы, представлена в таблица 10.

Вместо ОЯТ ВВЭР-440 для использования потенциально пригодно близкое по соста-

ву некондиционное ОЯТ РБМК-1000, однако здесь необходимо проведение дополни-

тельных расчетов с учетом выгорания ОЯТ для обеспечения требуемых условий в

производстве и кондиций на готовый продукт в соответствующий момент времени.

Таблица 10 – Возможные варианты переработки ОЯТ АМБ на комплексе РТ-1

Цепочка переработки низкообога-

щенного ОЯТ; смешение с ОЯТ

ВВЭР-440

[UO2]:[ВВЭР] ~ 1:3 – 2:3 по U

[U-Mo]:[ВВЭР] ~ 1:(3–5) по U

[UC]:[ВВЭР] ~ 1:5 по U

(с подготовкой)

[АМБ]:[ВВЭР] ~ 1:5 по U

(с подготовкой)

Цепочка переработки высокообога-

щенного ОЯТ

Индивидуально

Индивидуально

Смешение с металлическим ОЯТ АМБ

при [UС]:[U-Mo] ~ 1:(1–3) по U

Нецелесообразно

ОЯТ АМБ

Оксидное

Металлическое

Карбидное

Некондиционное

Ввиду выявленных отдельных случаев несоответствия учетных записей по ОЯТ

АМ (АМБ) целесообразно изложенный подход распространить как универсальный

для переработки всех видов ОЯТ АМБ на стадии его растворения.

Глава 6 Исследования по переработке смешанного карбидного ОЯТ РБН.

Растворение такого топлива в HNO3 в присутствии катализатора (~600 мг/л Mn) поз-

воляет получить растворы, содержащие ~100 г/л по сумме тяжелых металлов (ТМ) до

выпадения осадков. Для оптимальной переработки исходный раствор карбидного

ОЯТ РБН должен содержать не менее 200 г/л по сумме ТМ; при этом исключается

смешение с ОЯТ ВВЭР, так как активная зона РБН подлежит воспроизводству, а под-

мешивание растворов Zr и/или Mo не рекомендуется из-за увеличения объема остекло-

ванных отходов.

Был предложен способ подготовки раствора карбидного ОЯТ РБН к экстракци-

онной переработке путем каталитического доокисления органических соединений, в

том числе выпавших в осадок, автоклавной обработкой раствора, осуществляемой по-

239

Pu +

240

Pu

238

Pu+

241

Am

137

Cs +

134

Cs

244

Cm

154

Eu

241

Am

Маточный раствор

Вскрытый осадок

HNO3,

U, Th, Zr, Mo, R(COOH)х, U, Th, Zr, Mo,

моль/л г/л г/л мг/л мг/л

г/л

г/л г/л мг/л мг/л

3,2

210

-

470

70

0,4

0,9 - 1710 1674

4,5

302

-

800 500

1,2

0,8 - 2550 2132

3,3

227 42 770 440

1,1

0,6 0,7 749 954

Pmax,

МПа.

1,3-2

0,43

0,51

Описание операции

Прямое растворение пор-

ции топлива в автоклаве

Растворение порции с

последующей автоклав-

ной обработкой

Автоклавная обработка

конечной суспензии

19

сле растворения каждой порции карбидного ОЯТ или обработка конечной суспензии,

полученной после растворения и прогревания всех порций.

В качестве объекта исследования было принято ОЯТ РБН на основе U-Pu мо-

нокарбида (~15% Pu) с выгоранием ~100 ГВт∙сут/т ТМ. В качестве имитатора карбид-

ного ОЯТ РБН использовали необлученный карбид урана и азотнокислые концентра-

ты продуктов деления, а также нитрат тория, который выступал как аналог Pu на опе-

рации растворения ОЯТ. Были проведены эксперименты по растворению имитатора

карбидного топлива РБН в азотной кислоте при 95°С в присутствии катализатора (~

600 мг/л Mn) с различными режимами автоклавной обработки; результаты системати-

зированы в таблице 11 и 12.

Установлено, что прямое растворение ОЯТ в автоклаве при 150°С позволяет

получить раствор с минимальным содержанием ВОС и осадкообразующих элементов,

но при этом максимальное давление составит 1,3-2,0 МПа, что потребует применения

громоздкого специализированного оборудования. Более приемлемыми вариантами

являются либо растворение ОЯТ порциями с автоклавной обработкой каждой порции

после ее растворения, либо автоклавная обработка конечной суспензии, полученной

после растворения и прогревания всех порций.

Таблица 11 – Концентрации компонентов после растворения и автоклавной обработ-

ки имитатора смешанного U-Pu карбидного ОЯТ РБН

Таблица 12 – Относительное содержание компонентов по балансу, %

Маточный раствор

Вскрытый осадок

U

Th

Zr

Mo R(COOH)х*

U

Th Zr

Mo

Описание операции

Прямое растворение порции топли-

ва в автоклаве

Растворение порции с последующей

автоклавной обработкой

Автоклавная обработка конечной

суспензии

99,5

-

11,3

99,7

-

27,0

99,6 98,4 31,2

8,9

1,6

23,3

3

16,5

4,2

0,5

- 88,7 91,1

0,3

- 73,0 76,7

0,4 1,7 68,8 83,5

* остаточное содержание относительно обычного режима растворения топлив

При таком подходе максимальное абсолютное давление в аппарате оказывается

менее 0,7 МПа, включая давление 0,15 МПа газообразных продуктов реакции, при

температуре не выше 150°С. Такие условия разрешены нормами эксплуатации обыч-

ных монжусов. При этом остаточное количество органических соединений оказыва-

20

ется связанным собственными осколочными Zr и Mo, что позволяет беспрепятственно

извлекать целевые компоненты. Растворение партии карбидного ОЯТ РБН и обработ-

ка конечного раствора занимает около 20 ч. Зарегистрирована заявка на изобретение

(№ 2014133127 от 12.08.2014).

Дополнительным положительным эффектом предложенного способа является

высаживание осадка молибдата циркония на стадии растворения и прогрева карбид-

ного топлива, что предотвращает вторичное осадкообразование на стадии извлечения

целевых компонентов. Этот осадок может содержать до 5% Pu от массы осадка. Для

исключения потерь Pu с осадком применим способ, заключающийся в переосаждении

осадка молибдата циркония с возвращением вторичного маточного раствора карбама-

та натрия, содержащего плутоний, на стадию растворения ОЯТ (патент RU №

2462776). Процедура переосаждения снижает потери плутония с осадком в 10 раз, а

при повторном переосаждении позволит сократить в 30–100 раз.

Заключение:

1. Установлено, что нитраты магния и/или меди, присутствующие в ОЯТ АМБ в каче-

стве наполнительного материала, оказывают эквимолярное с азотной кислотой выса-

ливающее действие на кристаллизацию уранилнитрата, что может быть нивелировано

смешением оксидного ОЯТ АМБ с ОЯТ ВВЭР-440 в отношении 1:(1,5 – 3) по U.

2. Показано, что при растворении металлического уран-молибденового ОЯТ АМБ при

температуре 70–80°С без использования добавок, связывающих молибден в комплекс,

можно получить устойчивые к осадкообразованию азотнокислые растворы, содержа-

щие после извлечения урана до 5 г/л молибдена в диапазоне концентраций азотной

кислоты 3–5 моль/л, что позволяет переработать такое топливо как индивидуально,

так и совместно с ОЯТ ВВЭР-440.

3. Разработан подход к переработке уран-карбидного ОЯТ АМБ, обеспечивающий

практически полное извлечения урана, плутония и нептуния на основе двустадийного

процесса, включающего в себя на первой стадии растворение ОЯТ в присутствии ка-

тализатора, а на второй – перекомплексование остатка многоосновных карбоновых

кислот переходными металлами путем смешения с оксидным ОЯТ.

4. Показано, что некондиционное ОЯТ АМБ и его просыпи могут быть переработаны

в рамках подхода, разработанного для переработки уран-карбидного ОЯТ АМБ.

5. Выявлено, что автоклавная обработка раствора уран-плутониевого карбидного ОЯТ

РБН, осуществляемая в присутствии катализатора и в пределах давлений, разрешен-

ных для емкостного оборудования, позволяет доокислить водорастворимые органиче-

ские соединения, тем самым получив раствор с суммарной концентрацией урана и

21

плутония 250–300 г/л, необходимой для проведения переработки карбидного ОЯТ в

рамках стандартного Пурекс-процесса.

6. Показано, что для максимального использования возможностей высокопроизводи-

тельной цепочки по переработке низкообогащенного топлива на комплексе РТ-1 и

получения товарной продукции рекомендуется комплектация всех видов ОЯТ АМБ с

ОЯТ ВВЭР-440 в отношении 1:(2 – 5) по U с соблюдением условий ядерной безопас-

ности, в том числе с промежуточной обработкой раствора ОЯТ АМБ.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Кудинов А.С., Голецкий Н.Д., Зильберман Б.Я., Федоров Ю.С., Родионов С.А,

Мурзин А.А., Рябков Д.В, Сытник Л.В., Шадрин А.Ю., Ермолин В.С., Машкин

А.Н., Логунов М.В., Колупаев Д.Н. Комплектация отработавшего ядерного топли-

ва АМБ для переработки в ПО «Маяк» // Атомная Энергия – 2013. – Т. 114, Вып.

5. – С. 279-285.

2. Кудинов А.С., Зильберман Б.Я., Голецкий Н.Д. Состояние и перспективы исполь-

зования карбидного топлива // Атомная Энергия – 2014. – Т. 117, Вып. 6. – С. 312-

316.

3. Кудинов А.С., Голецкий Н.Д., Зильберман Б.Я., Федоров Ю.С., Петров Ю.Ю.,

Сытник Л.В., Мурзин А.А., Кухарев Д.Н. Бессолевая переработка карбидного от-

работавшего топлива на примере топлива реактора АМ // Атомная Энергия – 2014.

– Т. 117, Вып. 6. – С. 316-328.

4. Способ подготовки растворов переработки ОЯТ, содержащих комплексообразую-

щие вещества, для экстракционного извлечения многовалентных актинидов: пат.

2490735 Российская Федерация, МПК G21F9/04 / Кудинов А.С., Голецкий Н.Д.,

Зильберман Б.Я., Агафонова-Мороз М.С., Мурзин А.А., Петров Ю.Ю., Кухарев

Д.Н., Родионов С.А., Федоров Ю.С., Ермолин В.С., Ворошилов Ю.А., Логунов

М.В., Чистяков В.М., Погляд С.С.; заявитель и патентообладатель Российская Фе-

дерация, от имени которой выступает Открытое акционерное общество "Государ-

ственный научный центр - Научно-исследовательский институт атомных реакто-

ров" (RU), Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-

производственное объединение "Радиевый институт им. В.Г. Хлопина" (RU). –

2011147408/07; заявл. 22.11.11; опубл. 27.05.13.

5. Способ подготовки карбидного ОЯТ к экстракционной переработке (Варианты):

пат. 2529185 Российская Федерация, МПК G21F9/00 / Кудинов А.С., Голецкий

Н.Д., Зильберман Б.Я., Федоров Ю.С., Мурзин А.А., Сытник Л.В.; заявитель и па-

тентообладатель Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-

производственное объединение "Радиевый институт имени В.Г. Хлопина" (RU). –

2013106227/07; заявл. 12.02.13; опубл. 27.09.14.

6. Кудинов А.С., Мурзин А.А., Ерышев К.О., Голецкий Н.Д., Зильберман Б.Я., Шад-

рин А.Ю. Экстракционная переработка ОЯТ АМБ на основе сплава U-Mo // Тези-

8.

9.

Кудинов А.С., Голецкий Н.Д., Зильберман Б.Я., Федоров Ю.С., Родионов С.А.,

Петров Ю.Ю., Мурзин А.А., Наумов А.А., Кормилицын М.В, Погляд С.С., Чистя-

ков В.М. Подходы к переработке карбидного ОЯТ на примере ОЯТ АМБ // Тезисы

докладов. 7-ая Российская конференция по радиохимии «Радиохимия-2012»

Димитровград: Изд.: ООО «ВДВ «ПАК», 2012. – С. 143.

/. –

Кудинов А.С., Голецкий Н.Д., Родионов С.А., Зильберман Б.Я., Федоров Ю.С.,

Рябков Д.В., Петров Ю.Ю., Мурзин А.А., Шадрин А.Ю., Логунов М.В., Ермолин

В.С., Машкин А.Н., Колупаев Д.Н. Комплектация и технология переработки раз-

личных видов хранимого ОЯТ АМБ // Тезисы докладов. 7-ая Российская конфе-

ренция по радиохимии «Радиохимия-2012» /. – Димитровград: Изд.: ООО «ВДВ

«ПАК», 2012. – С. 145.

22

сы докладов. 4-ая Российская школа по радиохимии и ядерным технологиям /.

Озерск: Изд.: ПО «Маяк», 2010. – С. 23.

7. Кудинов А.С., Николаев А.Ю., Хонина И.В., Рябков Д.В., Голецкий Н.Д., Родио-

нов С.А., Мурзин А.А., Зильберман Б.Я., Ермолин В.С., Лукин С.А., Ворошилов

Ю.А., Логунов М.В., Машкин А.Н. Вопросы комплектации ОЯТ АМБ примени-

тельно к его переработке на заводе РТ-1 ПО «Маяк» // Тезисы докладов. Россий-

ская научно- техническая конференция с международным участием «Актуальные

проблемы радиохимии и радиоэкологии» /. – Екатеринбург: Изд.: УрФУ, 2011. –

С. 124.

10. Kirillov S.N., Kolupaev D.N., Logunov M.V., Ermolin V.S., Fedorov Yu.S., Rodionov

S.A., Zilberman B.Ya., Goletskiy N.D., Kudinov A.S., Shadrin A.Yu., Smelova T.V.,

Kudryavtsev E.G., Haperskaya A.V. Possibility of Various Types SNF Reprocessing at

the PA Mayak exampled with AMB SNF // Proceedings. 4th International Conference

ATALANTE 2012 /. – Montpellier, France: Procedia Chemistry, 2012. – V. 7. – P. 98 –

103.

11. Кудинов А.С., Голецкий Н.Д., Федоров Ю.С., Зильберман Б.Я., Мурзин А.А., Ро-

дионов С.А., Петров Ю.Ю. Разработка и испытания экстракционной технологии

переработки накопленного ОЯТ АМБ различных модификаций в комплектации с

другими видами ОЯТ // Тезисы докладов. 2-ая Российская конференция с между-

народным участием «Новые подходы в химической технологии минерального сы-

рья. Применение экстракции и сорбции» /. – Апатиты: Изд.: Кольский научный

центр РАН, 2013. – С. 217-220.

12. Кудинов А.С., Голецкий Н.Д., Федоров Ю.С., Зильберман Б.Я., Мурзин А.А., Ро-

дионов С.А., Петров Ю.Ю. Разработка и испытания экстракционной технологии

переработки накопленного ОЯТ АМБ различных модификаций в комплектации с

другими видами ОЯТ // Тезисы докладов. Научная конференция «Развитие идей

В.И. Вернадского в современной российской науке» /. – Санкт-Петербург: Изд.:

Санкт-Петербургский филиал НОУ ДПО «ЦИПК», 2013. – С. 197-203.



Похожие работы:

«Полывяный Юрий Владимирович ИНТЕНСИФИКАЦИЯ СБИВАНИЯ СЛИВОЧНОГО МАСЛА РОТОРНО-ЛОПАСТНЫМ РАБОЧИМ ОРГАНОМ МАСЛОИЗГОТОВИТЕЛЯ ПЕРИОДИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ Специальность 05.20.01 – технологии и средства механизации сельского хозяйства АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук Пенза – 2015 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Пензенская государственная...»

«Соболь Илья Станиславович ОСНОВЫ ИНЖЕНЕРНОЙ ОЦЕНКИ ПЕРЕФОРМИРОВАНИЯ БЕРЕГОВ, ЛОЖА И ИЗМЕНЕНИЯ МОРФОМЕТРИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ РАВНИННЫХ ВОДОХРАНИЛИЩ В ПЕРИОД ЭКСПЛУАТАЦИИ 05.23.07 – Гидротехническое строительство Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук Самара – 2015 доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО Московский государственный университет природообустройства Румянцев Игорь Семенович доктор технических наук, ОАО Институт...»

«МОГУЛКИН АНДРЕЙ ИГОРЕВИЧ МЕХАНИКО-МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ДЕФОРМАЦИЙ ПРОФИЛИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОДОВ ИОННЫХ ДВИГАТЕЛЕЙ Специальность 05.07.05 – Тепловые, электроракетные двигатели и энергоустановки летательных аппаратов АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва – 2015 Официальные оппоненты: Марахтанов Михаил Константинович доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО Московский государственный технический университет им. Н. Э. Баумана,...»





 
© 2015 www.z-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.