авторефераты диссертаций www.z-pdf.ru
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
 

На правах рукописи

МИШИНА

Надежда Евгеньевна

ОСАЖДЕНИЕ И СОКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ НИТРАТОВ БАРИЯ

И СТРОНЦИЯ В РАСТВОРАХ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ

И МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ НИТРАТНЫХ СИСТЕМАХ

ПРИМЕНИТЕЛЬНО К ПЕРЕРАБОТКЕ ОТРАБОТАВШЕГО

ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА АЭС

Специальность: 05.17.02 – технология редких, рассеянных и радиоактивных

элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Санкт-Петербург

2015

Работа выполнена в лаборатории технологий обращения с ОЯТ отделения прикладной ра-

диохимии АО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина»

Научный руководитель:

Зильберман Борис Яковлевич

доктор технических наук, профессор, главный научный сотрудник

АО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина»

Официальные оппоненты:

Степанов Сергей Илларионович

Доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой, фе-

деральное государственное бюджетное образовательное учре-

ждение

высшего

образования

«Российский

химико-

технологический университет имени Д.И. Менделеева»

Епимахов Виталий Николаевич

Доктор химических наук, заведующий лабораторией, федераль-

ное

государственное

унитарное

предприятие

«Научно-

исследовательский технологический институт имени А.П. Алек-

сандрова»

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ор-

дена Ленина и Ордена Октябрьской Революции Институт геохи-

мии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской

академии наук (ГЕОХИ РАН)

Защита состоится 17 декабря 2015 г. в _____________ часов на заседании совета по защите

диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени док-

тора наук Д 212.230.10 в федеральном государственном бюджетном образовательном учре-

ждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный

технологический институт (технический университет)» по адресу: 190013, Санкт-Петербург,

Московский пр., 26, кафедра ИРРТ, ауд.6.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке СПбГТИ(ТУ) и на сай-

те организации по следующей ссылке http://technolog.edu.ru/ru/documents/file/2392-2015-08-

03-06-29-50.html

Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя

ученого секретаря по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-

Петербургский государственный технологический институт (технический университет).

Справки по тел.: (812) 494-93-75; факс: (812) 712-77-91; e-mail: dissowet@technolog.edu.ru

Автореферат разослан ___________________ 2015 г.

Ученый секретарь совета по защите диссертаций на

соискание ученой степени кандидата наук, на соискание

ученой степени доктора наук Д 212.230.10

кандидат химических наук, доцент

В.А. Кескинов

2

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Атомная энергетика (АЭ) на сегодняшний день является

перспективной отраслью, которая позволит удовлетворить растущее энергопотребле-

ние без ухудшения экологической обстановки. Тенденциями для ее развития являют-

ся не только рост числа блоков АЭС на тепловых нейтронах, но и увеличение их

мощности, а также более эффективное разовое использование ядерного топлива, то

есть повышение выгорания, которое составляет в настоящее время 43-51 ГВт∙сут/T U

и продолжает планово возрастать с развитием новых поколений реакторов АЭС.

Следствием является то, что в отработавшем ядерном топливе (ОЯТ) увеличивается

(до 45 кг/т U и выше) количество продуктов деления - элементов средней части пери-

одической системы, в том числе таких элементов как цирконий, молибден, технеций,

а также цезий, стронций и барий, поведение которых лимитирует переработку ОЯТ.

Так, молибден и цирконий образуют осадки на основе молибдата циркония, а Ba и Sr

склонны к образованию осадков на основе нитратов этих элементов на различных

стадиях технологического процесса, так или иначе нарушая его непрерывность или

осложняя его реализацию. Образование осадков нитратов щелочноземельных метал-

лов опасно и в том отношении, что на бета-излучающий изотоп Sr (+90Y) приходит-

ся примерно половина энергии бета-излучения продуктов деления, что, в свою оче-

редь, в значительной мере определяет энергетический аспект обращения с высокоак-

тивными отходами (ВАО) в процессе переработки ОЯТ.

Нитраты бария и стронция ограниченно растворимы в азотнокислых средах,

характерных для переработки ОЯТ АЭС. Для оценки опасности осадкообразования

при упаривании высокоактивного рафината следует иметь объективную информацию

по растворимости нитратов щелочноземельных металлов в зависимости от концен-

трации HNO3, а также от концентрации нитратов продуктов деления (ПД), тогда как

при растворении ОЯТ следует учесть содержание актинидов, в первую очередь, ура-

нилнитрата как основного макрокомпонента ОЯТ. Однако имеющиеся опубликован-

ные данные фрагментарны и плохо поддаются сопоставлению. Более того, несмотря

на то, что нитраты Ва и Sr схожи по своим свойствам, в литературе отсутствует си-

стематическая информация по их соосаждению из растворов азотной кислоты.

В этой связи получение систематических данных по растворимости и соосажде-

нию нитратов бария и стронция и изучение различными методами взаимодействий,

происходящих в процессе их кристаллизации, а также разработка способа их сопоста-

3

90

вимого описания при минимальном числе параметров расширит научные представле-

ния в данной области исследований и даст возможность предвидеть результат оса-

ждения и соосаждения нитратов бария и стронция. Это, в конечном счете, позволит

осуществить оптимизацию ряда технологических операций при переработке ОЯТ

АЭС, что в совокупности определяет актуальность темы.

Степень разработанности:

Литературный обзор в рамках темы диссертации показал слабую степень разрабо-

танности темы диссертационной работы. Показана опасность образования осадка

нитрата бария и соосаждения с ним нитрата стронция при переработке концентриро-

ванных высокоактивных исходных и хвостовых растворов при отсутствии возможно-

сти прогнозирования порогов осадкообразования при упаривании ВАО. Данные по

растворимости для систем с этими элементами и азотной кислотой ограничены и

трудны для применения, а для многокомпонентных систем с азотной кислотой, кото-

рые важны для процессов упаривания при переработке ОЯТ АЭС, отсутствуют. Так-

же отсутствуют сведения о структуре и свойствах выпадающих осадков.

Цель работы. Целью работы является научное обоснование процесса упаривания вы-

сокоактивного рафината, безопасного в плане осадкообразования нитратов щелочно-

земельных продуктов деления в цепочке экстракционной переработки ОЯТ АЭС.

Задачи работы

Расширение базы данных по растворимости нитратов бария и стронция в рас-

творах азотной кислоты, нитратных солей и смешанных четырехкомпонентных си-

стемах, в частности с нитратом уранила, лантана (РЗЭ) и аммония как основных мак-

рокомпонентов растворов ОЯТ и РАО при переработке ОЯТ АЭС.

Выработка простого научно обоснованного математического описания меж-

фазного равновесия при осаждении указанных нитратов.

Исследование закономерностей кристаллизации и сокристаллизации нитратов

бария и стронция из азотнокислых сред с использованием химических и инструмен-

тальных методов.

Выяснение условий упаривания высокоактивного рафината, исключающих

кристаллизацию нитратов бария и стронция, а также их распределение в процессе с

кристаллизацией уранилнитрата в головном узле переработки ОЯТ АЭС.

Научная новизна и результаты работы

Расширена база данных по влиянию концентрации азотной кислоты и темпера-

4

туры на растворимость нитратов бария и стронция в двойных, тройных и некоторых

четырехкомпонентных нитратных системах, включая системы с уранилнитратом и

нитратом лантана как основными компонентами ОЯТ и ВАО, и предложено единое

описание систем на базе зависимости растворимости от суммарной концентрации

нитрат-иона.

Показана возможность описания этой зависимости для нитратов бария и строн-

ция, а также их аналога свинца(II), на основе закона действующих масс без корреля-

ционных коэффициентов для растворов этих солей в азотной кислоте в области кон-

центраций последней, превышающих молярную растворимость соответствующей соли.

Установлена связь между составом и физико-химическими свойствами кри-

сталлов влажного осадка в зависимости от концентрации компонентов раствора при

кристаллизации.

Получены данные по соосаждению Ba(NO3)2 и Sr(NO3)2 при различных концен-

трациях азотной кислоты и некоторых нитратных солей –основных компонентов ВАО

и САО от переработки ОЯТ АЭС.

С использованием различных химических и физико-химических методов при

изучении состав влажных осадков нитратов бария и стронция, а также их твердых

растворов, образуемых при концентрации нитрат-иона выше 6 моль/л в системах

Me(NO3)2 – HNO3 – H2O, показано включение азотной кислоты в состав осадков в

момент их выделения при концентрации HNO3 в растворе выше 7 моль/л.

На основании данных рентгенофазового анализа и ИКС показано образование

рядов твердых растворов нитратов бария и стронция с кубической структурой и раз-

ной текстурой осадка, зависящей от состава раствора.

Практическое значение работы

Получены систематические данные по межфазному распределению Ba(NO3)2

и/или Sr(NO3)2 применительно к кристаллизации уранилнитрата из кислых растворов

в голове процесса переработки ОЯТ.

Сопоставлены данные по осадкообразованию при упаривании высокоактивного

рафината от переработки ОЯТ ВВЭР-440 на РТ-1 с результатами лабораторных ис-

следований и стендовых испытаний на модельных растворах.

Проведены лабораторные стендовые испытания на прямоточном испарителе с

нисходящим потоком и определены условия предотвращения образования осадков

Ba(NO3)2 и Sr(NO3)2 применительно к процессу упаривания ВАО в схеме ОДЦ ГХК

5

(г. Железногорск).

Теоретическая значимость диссертационной работы заключается в демонстрации

возможности применения закона действующих масс для описания кристаллизующих-

ся систем в широком диапазоне концентраций азотной кислоты и температур, а также

в доказательстве образования твердых растворов при кристаллизации из азотной кис-

лоты при наличии дискретного ряда твердых растворов.

Методология и методы исследования:

Уделено внимание равновесности данных при кристаллизации нитратных солей.

В работе применялись различные физико-химические методы исследования, в

частности, для определения составов растворов и осадков использовали радиометри-

ческий, титриметрический и спектрометрию с индуктивно-связанной плазмой, рент-

генофазовый анализ и ИК-спектрометрию в тонком слое. Верификация математиче-

ской модели кристаллизации осуществлена на малогабаритном выпарном стенде.

Основные положения, выносимые на защиту:

Создание расширенной по диапазону температуры и концентраций базы дан-

ных, выраженных в моль/л вместо % масс., по растворимости нитратов стронция, ба-

рия или свинца в растворах азотной кислоты, в том числе содержащих нитраты ура-

нила, лантана или аммония - основных компонентов исходного раствора, ВАО или

САО в комплексной схеме экстракционной переработки ОЯТ АЭС.

Представление указанных данных в виде зависимости от суммарной концен-

трации нитрат-иона с выявлением двух участков кислотной зависимости, моделируе-

мых с помощью закона действия масс в концентрационном виде без эмпирических

поправок.

Гипотеза об образовании нестойких аддуктов вида Me(NO3)2∙2HNO3 в области

выше 3 моль/л HNO3

при кристаллизации Sr(NO3)2 и выше 6 моль/л HNO3 для

Ba(NO3)2 и результаты химических и инструментальных исследований влажных осад-

ков в ее подтверждение.

Закономерности сокристаллизации нитратов стронция и бария с образованием

твердых растворов (Ba,Sr)(NO3)2 с дискретным составом при концентрации суммар-

ного нитрат-иона выше 6 моль/л в маточном растворе и при остаточной концентрации

стронция в нем на уровне его собственной растворимости, а также структура этих

осадков по данным РФА и ИКС.

Влияние изученных нитратов металлов как комплексующих агентов, повыша-

6

ющих растворимость нитратов бария и стронция по сравнению с азотной кислотой

при равной концентрации нитрат-иона, и разрушающее действие азотной кислоты на

образующиеся комплексы.

Условия упаривания низкокислотного высокоактивного рафината, безопасного

в плане кристаллизации нитратных осадков, в прямоточном испарителе с нисходя-

щим потоком в рамках комплексной технологии экстракционной переработки ОЯТ

АЭС для проекта ОДЦ ГХК.

Личный вклад автора заключается в проведении основного объема теоретиче-

ских и экспериментальных исследований, изложенных в диссертационной работе,

включая планирование экспериментов, обработку и обобщение экспериментальных

данных, проведение исследований, анализ и оформление результатов в виде публика-

ций и научных докладов на конференциях.

Апробация работы и публикации. По основным материалам диссертации опуб-

ликованы 6 статей, из них 5 в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК, и те-

зисы 7 докладов на российских и международных конференциях.

Результаты работы были устно доложены диссертантом на российской научно-

технической конференции с международным участием «Актуальные проблемы ра-

диохимии и радиоэкологии» (Екатеринбург, 2011) и международной конференции

«17 Radiochemical Conference» (Mariánské Lázně, Czech Republic, 2014)

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 97 стра-

ницах печатного текста и состоит из введения, литературного обзора, главы, посвя-

щенной методикам эксперимента и трех глав, в которых изложены основные резуль-

таты с их обсуждением, и выводов. Список цитируемой литературы насчитывает 126

наименований. Работа содержит 17 таблиц и 42 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цель и задачи,

научная новизна и практическая значимость.

Глава 1. Литературный обзор: Первая часть посвящена анализу литературных дан-

ных по переработке ОЯТ АЭС. Показана опасность образования осадка нитрата ба-

рия и соосаждения с ним нитрата стронция при переработке концентрированных вы-

сокоактивных исходных и хвостовых растворов, что грозит забиванием сливов и пе-

ретоков аппаратов, а также трубопроводов. Во второй части приводится анализ ли-

тературных данных по растворимости нитратов бария и стронция в нитратных двух- и

7

трехкомпонентных системах. Показано, что база данных для нитрата бария значи-

тельно шире, чем для нитрата стронция, а для их смеси вообще отсутствует. Данные

для многокомпонентных систем с азотной кислотой, которые важны для процессов

упаривания при переработке ОЯТ АЭС, также отсутствуют. В литературе отсутствуют

также данные по структуре и текстуре как простых, так и смешанных осадков, образу-

ющихся в кислых средах, а также по ИК-спектрам влажных осадков. На основании об-

зора литературы формулируются цель и задачи настоящей работы.

Глава 2. Методическая часть: В главе описаны материалы, методики приготовления

реагентов, проведения экспериментов и аналитического контроля; в частности, оста-

точное содержание целевых компонентов в растворах определяли радиометрически,

используя изотопы

Ba и Sr на приборе МКГБ-01 «РАДЭК», а в присутствии ура-

нилнитрата – по методу ICP AS на приборе Varian 725 после отделения урана экс-

тракцией в 30% ТБФ до остаточного содержания 1 г/л U.

ИК-спектры осадков снимали на Фурье-спектрометре IRAffinity SHIMADZU с

использованием окошек из CaF2 с обработкой данных в MS Excel. Рентгенофазовый

анализ (РФА) выполнялся на дифрактометре ДРОН–УМ1 с использованием СuК–

излучения. Для проведения качественного анализа использовалась картотека JCPDS.

Представлен лабораторный выпарной стенд, использованный для проверки

технологических решений.

Глава 3. Растворимость нитратов бария и стронция в трех- и четырехкомпо-

нентных кислых нитратных водных системах.

Данные по растворимости нитратов бария, стронция и их аналога – двухва-

лентного свинца – в растворах азотной кислоты хорошо известны, однако в справоч-

никах они представлены в традиционной форме весовых процентов, что затрудняет

их сопоставление. Эти данные были пересчитаны в мольные концентрации с расче-

том плотности растворов и дополнены; на примере нитрата бария показана их обра-

тимость и равновесность.

Данные по растворимости нитратов бария, стронция и свинца представлены на

рис. 1а в виде мольной зависимости от концентрации азотной кислоты. Далее данные

были перестроены с заменой абсциссы x1 (рис. 1а) на x2 = x1 + 2y = [H+] + 2[Me] (рис.

1б), демонстрируя приближение к закону действующих масс в условиях, когда кон-

центрация HNO3 становится выше концентрации растворенной соли. Были выявлены

8

133

85

две области зависимости тангенса угла наклона (углового коэффициента) от суммар-

ной концентрации нитрат-иона в логарифмической шкале.

в

Рисунок 1 - Растворимость Ba(NO3)2,

Pb(NO3)2 и Sr(NO3)2 в растворах азотной кис-

лоты в зависимости от концентрации азотной

кислоты (а) и концентрации суммарного нит-

рат-иона (б, в).

На рис. : точки экспериментальные дан-

ные, обработанные с вычетом нитратного

комплексообразования; линии – расчет по

модели.

В первой из них (1-6 моль/л HNO3) для нитратов бария и свинца во всем диапа-

зоне температур и при 0 оС для Sr(NO3)2 угловой коэффициент равен примерно -2,

что свидетельствует о соблюдении правила произведения растворимости (с поправ-

кой на комплексообразование – см. ниже) с кристаллизацией Me(NO3)2 по реакции:

Me2+ + 2NO3- = Me(NO3)2

(1)

В области выше 6 моль/л HNO3 угловой коэффициент равен -6, что указывает

на образование аддукта, содержащего 2 молекулы азотной кислоты, ассоциированной

с Ba(NO3)2 или Sr(NO3)2 по реакции:

Ме2+ + 4NO3- + 2H+ = Ме(NO3)2∙2HNO3

(2), причем [H+] весьма близка к [NO3-].

Наблюдается также снижение углового коэффициента для отображений реак-

ций (1) и (2) в диапазоне температур от 90 до 0°С (рис. 1б и 1в), которое можно объ-

9

0,5 - 6

0,5 - 8

3,0

4,3

4,5

1,5

7

0,2

18

0,001

8

-

-

0,46

3( 6,0 oC)

-

-

Ba

-0,79

-6,5

яснить образованием комплексов щелочноземельных металлов с нитрат-ионом в рас-

творе по реакции: Ме2+ + NO3- = МеNO3+

(3)

Подбор констант к указанным реакциям (табл. 1) с использованием программы

Solver в пакете MS Excel позволяет разработать математическое описание кристаллиза-

ции нитратов всех трех элементов в диапазоне температур 0 – 90 oC в виде уравнений:

lg y = a + b lg x2, где для уравнений (1) и (2) b1 = 2 и b2 = 6, соответственно

(4)

С(Ba2+) = C(Ba) /(1 + c [NO3-])

(5)

lg at = lg a25 (1 + d(t-25) / (273+t))

(6)

Уравнение (4) записано для реакций (1) и (2), а уравнение (5) для реакции (3),

которая наиболее характерна для системы с нитратом бария. Константа с в этом

уравнении рассчитывается по отношению между данными по уравнению (1) или (2) и

экспериментом по реакциям (1) и (2) (рис. 1в). Уравнение (6) действует для всех трех

реакций.

Таблица 1 - Коэффициенты уравнений математической модели

Константы уравнений для реакций и область применения

Элемент

1

2

3

а1

d1

HNO3, моль/л

a2

d2

HNO3, моль/л

c

d3

Pb

0,72

Sr

0,83

0,01

-

1 – 6 при 0 oC

Равновесие по уравнению (1) наиболее характерно для Ba(NO3)2 в диапазоне

концентраций 1-7 моль/л HNO3, причем с понижением температуры от 50 до 0 С для

него все сильнее сказывается первая ступень образования комплексов щелочнозе-

мельных металлов с нитрат-ионом по уравнению (3). При концентрации выше

7 моль/л азотной кислоты процесс описывается уравнением (2) как вторая ступень

комплексообразования. Взаимодействия ниже 1 моль/л HNO3 для Ba(NO3)2 и ниже

3 моль/л HNO3 для Sr(NO3)2 нами количественно не рассматриваются.

Для Sr(NO3)2 в области выше 3 моль/л HNO3 в основном характерна раствори-

мость по уравнению (2), и лишь при 0 С система описывается уравнением (1) до об-

ласти выше 6 моль/л HNO3. Такое «промежуточное» распределение характерно для

Pb(NO3)2 в диапазоне температур 25 – 80 оС.

Данные по соосаждению солей в системе HNO3 Ba(NO3)2 - Sr(NO3)2 H2O обоб-

щены и представлены на рис. 2 и в табл. 2. Табл. 2 также включает в себя состав осадков,

определенный методом ICP AS, и параметры кубической решетки кристаллов РФА,

позволяющие рассчитать состав осажденного твердого раствора, а также частоты ко-

лебания NO3--иона соли (описание осадков см. гл. 4). Полученные данные (рис. 2)

10

о

о

Состав твердых растворов

(Ba,Sr)(NO3)2 мол. доли

ICP АS

РФА

Ba

Sr

Ba

Sr

Равновесная

конц. в растворе,

моль/л

Ba

Sr

0,33

0,4

0,31

2

0,09

3,06

Ba

Sr

нач.

2

0,1

0,05

2

0,33

0,2

2

0,33

0,1

0,33

0,1

H+

моль/л

0

0

0

1,9

1,9

1,85

4,2

4,4

4,2

6,4

6,6

ν NO3-

cm-1

Параметр

а, Å

Σ

NO3-

моль/л

1,46

4,62

6,30

2,15

3,61

5,03

4,84

6,18

6,03

6,72

6,98

10,05

10,3

10,05

8,12

0,98

0,02

1,0

0,0

1775

8,10

0,92

0,08

0,98

0,02

1774

7,92

0,48

0,52

0,38

0,62

1785

8,11

0,95

0,05

0,98

0,02

1774

8,10

0,92

0,08

0,95

0,05

1776

8,08

0,89

0,11

0,91

0,09

1778

8,09

0,93

0,07

0,92

0,08

1775

7,98

0,65

0,35

0,60

0,40

1784

7,81

0,14

0,86

0,08

0,92

1789

7,94

0,46

0,54

0,46

0,54

1785

7,82

0,09

0,91

0,12

0,88

1790

8,01

0,68

0,32

0,70

0,30

1780

7,99

0,51

0,49

0,59

0,41

1785

7,84

0,14

0,86

0,16

0,84

1789

8,04

0,79

0,21

0,76

0,24

-

7,83

0,10

0,90

0,14

0,86

1790

0,046

0,041

0,03

0,017

0,013

0,004

0,01

0,0023

0,002

0,011

0,0005

0,0003

0,0003

0,036

0,79

1,99

0,30

0,88

0,91

0,15

0,19

0,02

0,17

0,02

указывают на неаддитивность зависимости растворимости нитрата бария от суммар-

ной концентрации нитрат-иона при добавлении нитрата стронция в систему, хотя все

значения растворимости нитрата понижаются в рамках изоацидных серий. При этом

эти значения отклоняются вверх от зависимости для системы только с азотной кисло-

той вверх (4 моль/л HNO3 и менее) и вниз при более высокой кислотности, когда лег-

ко достигается предел растворимости нитрата стронция.

Таблица 2 - Состав и параметры кристаллических решеток солей Ba(NO3)2 и Sr(NO3)2,

осажденных из растворов азотной кислоты при 25 C и различных начальных мольных

отношениях Ba/Sr

10

2

10

1

10

0,2

14

2

14

0,1

0,0007

14

0,0005

14

В последнем случае наблюдается истинное соосаждение нитратов бария и

стронция при начальном мольном соотношении Ba:Sr 2. При кислотности менее

4 моль/л HNO3 соосаждение достигается только при начальном пересыщении раствора

по нитрату стронция за счет начального повышения температуры выше стационарно-

го значения 25 С. Наблюдаемая картина, по-видимому, свидетельствует об образова-

нии комплексов Ba(NO3)2 с нитрат-ионом стронция (возможно, ионной пары).

Образование комплексов с нитрат-ионом с увеличением растворимости Ba(NO3)2

наиболее ярко выражено и в системе Ba(NO3)2 – NH4NO3 – HNO3 (рис. 3), в том числе

при постоянной концентрации HNO3 и увеличении концентрации NH4NO3 (изоацидные

серии). По этой же причине Sr(NO3)2 неограниченно растворим в растворах NH4NO3.

Растворимость нитрата бария и стронция ввиду ее практической значимости

подробно изучена в системах с уранилнитратом и на примере нитрата бария отобра-

жена на рис. 4. В пределах растворимости уранилнитрата при температурах 25 - 90 С

11

o

о

о

Рисунок 2 - Остаточное содержание Ba и Sr

после осаждения из раствора Ba(NO3)2 –

Sr(NO3)2– HNO3 H2O.

Рисунок 3 - Растворимость Ba(NO3)2 в раство-

рах NH4NO3 + HNO3 (изоацидные серии).

Влияние уранилнитрата и азотной кислоты на остаточное содержание нитрата

бария в растворе до суммарной концентрации нитрат-иона 5 моль/л является адди-

тивным, тогда как при более высоком значении проявляется образование комплексов

с нитрат-ионом. Для нитрата стронция, по-видимому, эффект комплексообразования

отсутствует в пределах точности эксперимента.

Растворимость нитрата бария и стронция была изучена также в системах с нит-

ратом лантана ввиду того, что РЗЭ являются основными компонентами высокоактив-

ного рафината. Растворимость Ba(NO3)2 и Sr(NO3)2 в нейтральных и кислых растворах

La(NO3)3 при 25 С отображена на рис. 5. Из него следует, что растворимость нитратов

бария и стронция в растворах нитрата лантана заметно выше, чем их растворимость в

азотной кислоте при равной концентрации суммарного нитрат-иона. В растворе смеси

нитрата лантана и азотной кислоты растворимости нитратов бария и стронция имеют

промежуточные значения и при постоянной концентрации нитрата лантана резко

снижаются в зависимости от концентрации азотной кислоты.

Поведение нитратов бария и стронция при переменных соотношениях Ba : Sr и

возрастающей концентрации нитрата лантана отображены на рис. 6 и в табл. 3. Послед-

няя также включает в себя состав осадков, определенный по РФА и формы кристаллов

(описание осадков см. гл. 4).

12

(вплоть до расплава кристаллогидрата UO2(NO3)2∙6H2O) растворимость Ba(NO3)2 сов-

падает с таковой в азотной кислоте при равной концентрации нитрат-иона. При этом с

увеличением отрицательного угла наклона на кривых отмечается характерный излом.

о

Таблица 3 - Соосаждение нитратов бария и стронция из растворов нитрата лантана

Состав маточного раствора, моль/л

Характеристика осадка

Параметр

а, Å

7,84

7,84

7,83

7,81

7,82

7,81

7,80

7,86

7,77

7,80

7,82

Основная форма

кристаллов

ромбододекаэдр

октаэдр

октаэдр

октаэдр, куб

октаэдр,

ромбододекаэдр

октаэдр

октаэдр

октаэдр,

ромбододекаэдр

-

рис 8 а,б

HNO3

La

Sr

Ba

 NO3-

Состав по РФА

0.13 3.02 0.019

0.38 2.66 0.016

0.87 1.94 0.010

1.19 1.62 0.007

1.36 1.41 0.005

1.53 1.19 0.005

1.60 1.15 0.004

2.22 0.574 0.001

1,0

0.81 0.0018

1,0

0.46 0.0024

6.47

6.49

6.52

6.83

6.90

6.96

7.12

7.80

6,62

6,93

Ba0,18Sr0,82(NO3)2

Ba0,18Sr0,82(NO3)2

Ba0,15Sr0,85(NO3)2

Ba0,12Sr0,88(NO3)2

Ba0,10Sr0,90(NO3)2

Ba0,10Sr0,90(NO3)2

Ba0,06Sr0,94(NO3)2

Ba0,22Sr0,78(NO3)2 - 85%

Sr(NO3)2 - 15% масс.

Ba0,05Sr0,95(NO3)2

Ba0,10Sr0,90(NO3)2

0

2

3

Из приведенных данных следует, что соосаждение нитратов бария и стронция проис-

ходит при концентрации суммы нитрат-ионов не менее 6,5 моль/л, при достижении

предела растворимости Sr(NO3)2 в столь сложной системе.

13

Рисунок 4 - Растворимость Ba(NO3)2 в водных

раст-ворах UO2(NO3)2 и HNO3 при различных

температурах.

.

Рисунок

5

-

Растворимость

Ba(NO3)2

и

Sr(NO3)2 в водных растворах La(NO3)3 без

HNO3 и в ее присутствии при 25°С.

Рисунок 6 - Растворимость нитрата бария

в растворе нитрата лантана в присутствии

нитрата стронция.

Глава 4. Исследование состава и физико-химических свойств осадков нитратов

бария и стронция.

Целью данного этапа работы было выявить реальность существования аддукта

нитратов бария и стронция с азотной кислотой Me(NO3)2∙2HNO3.

Был проведен химический анализ осадков для определения HNO3, связанной с

влажной нитратной солью в момент кристаллизации. Для расчёта объема маточного

раствора, захваченного осадком, проводили химический анализ с использованием ме-

ток

Cs или Be(NO3)2 в качестве инертных меток для Ba(NO3)2 и Sr(NO3)2 соответ-

ственно. Количество избыточного NO3- иона, сравненное с избытком H+-иона, отно-

сили к количеству металла в осадке Ba(NO3)2 и Sr(NO3)2. В диапазоне от 0 до 5 моль/л

HNO3 осадки содержат незначительное постоянное количество избытка кислоты, ок-

клюдированной осадком. С увеличением концентрации HNO3 более 7 моль/л наблю-

дается резкое увеличение количества кислоты в составе осадков нитратов бария и

стронция, что, на наш взгляд, подтверждает высказанное выше предположение об об-

разовании нестойкого комплексного соединения (аддукта) с азотной кислотой (рис. 7).

Показано, что твердые растворы образуются при превышении содержания нит-

рат-иона в растворе 5 моль/л (рис. 8), что коррелирует с данными рис. 2. Ряд твердых

растворов не является непрерывным, поскольку наблюдается образование нескольких

серий с постоянным соотношением компонентов в зависимости от концентрации азот-

ной кислоты и начального молярного отношения Ba: Sr.

Рисунок 7 - Относительное содержание ионов

H+ и избыточного NO3- в осадке Ba(NO3)2и

Sr(NO3)2 за вычетом содержания HNO3 и NO3-

в маточном растворе определенное с помо-

щью меток.

Рисунок 8 - Зависимость параметра решетки

твердых растворов (Ba, Sr)(NO3)2 в зависимо-

сти от концентрации азотной кислоты и

начального молярного отношения Ba: Sr.

14

137

б

г

а

в

Получена рентгенофазовая диаграмма комплексной соли K2[Ba(NO3)4], кри-

сталлизованной из раствора KNO3 – Ba(NO3)2 – H2O, аналогом которой может рас-

сматриваться аддукт Н2[Ba(NO3)4].

Существенную информацию о составе влажных осадков можно получить путем

измерения и анализа ИК-спектров, которые ранее получали только для сухих солей и

твердых растворов, кристаллизованных из расплавов солей. На рис. 9 и 10 представ-

лены ИК-спектры сухих и влажных солей, а также их разностный спектр.

Рисунок 9 - ИК-спектры сухих Ba(NO3)2 и Sr(NO3)2 (а), влажного Sr(NO3)2, кристаллизованного

из растворов HNO3 (б), твердого раствора этих солей (в), а также разностный ИК-спектр после

вычитания спектра сухой соли из спектра Sr(NO3)2, кристаллизованного при 10 моль/л HNO3, в

сравнении со спектрами водных растворов HNO3 (г).

ИК-спектры сухих солей с математическим вычетом спектра нейтрального

масла характеризуются тремя пиками при 1377-1381 см-1, 1464 см-1 и 1775 или

1790 см-1 для солей Ba или Sr, соответственно. Спектры влажных осадков размыты в

области 1330 - 1500 см-1 (рис. 9б и 9в); интенсивность их растет с концентрацией

15

азотной кислоты. Тем не менее, пики 1775 и 1790 см-1 остаются неизменными и чет-

кими с характерным смещением при образовании твердого раствора (рис. 10).

Нитраты и Sr склонны к рекристаллизации с образованием твердого раствора

даже при перемешивании увлажненных сухих солей, например при смешивании со-

лей, смоченных водой (рис.10), в то время как при смешивании сухих солей никакого

взаимодействия не происходит. Разностный ИК-спектр влажной соли любого из нит-

ратов бария или стронция, полученной при осаждении из 10 моль/л HNO3 (рис. 9г) и

сухой соли, близок по форме к спектру концентрированной азотной кислоты, но со

значительным расширением пика. Данный эффект, на наш взгляд, подтверждает

наличие избыточной азотной кислоты во влажных осадках нитратов бария и стронция

и, возможно, в их твердых растворах, осаждаемых при высокой кислотности. При

этом на всех спектрах видна полоса кристаллизационной воды при 1650 см-1.

ИК-спектры соосажденных осадков (рис. 10б) демонстрируют смещение пиков

в области 1775-1790 см-1 в зависимости от начального мольного отношения Ba:Sr и

кислотности растворов (рис. 9б). Например, крайнее положение пика при 1775 см-1 на

спектре в 4 моль/л HNO3 приходится на соотношение 3:1 (соответствует положению

чистой соли Ba). Пики постепенно смещаются к пику 1790 см-1 для отношения 1:10,

что соответствует его положению для чистой соли Sr. Сдвиг коррелирует с парамет-

рами ячейки (табл. 2).

а

Рисунок 10 - Фрагменты ИК-спектров смеси сухих и смоченных водой Ba(NO3)2 и Sr(NO3)2 (а),

а также твердых растворов (Ba,Sr)(NO3)2, кристаллизованных из 4 моль/л HNO3 при различном

соотношении компонентов (б).

Как указывалось выше, в многокомпонентной системе Ba(NO3)2 – Sr(NO3)2 –

La(NO3)3 – H2O, так же как и в системе с азотной кислотой, при достижении раство-

римости Sr(NO3)2 в осадок могут выпадать твердые растворы Ba(NO3)2 и Sr(NO3)2.

Параметры решеток и формы кристаллов таких твердых растворов приведены в табл.

16

в

а

б

Рисунок 11 - Фотография кристаллов твердого раствора нитратов бария и стронция, свеже-

осажденных из многокомпонентной системы Ba(NO3)2 - Sr(NO3)2 -La(NO3)3 - HNO3 – H2O (а,

б) и через 60 минут (в).

0.8

D

б

0.6

0.4

0.2

0

La(NO3)3

HNO3, моль/л

1.0

2.0

1.0

3.0

1800

1600

1400

n, см-1

D

а

1.5

1

0.5

0

1200

1000

2. При содержании Sr(NO3)2. ниже растворимости в нейтральной солевой системе вы-

падает только Ba(NO3)2. В случае смешанной системы, содержащей одновременно

нитрат лантана и азотную кислоту и моделирующей упаренный высокоактивный ра-

финат Пурекс-процесса, также выпадает твердый раствор нитратов бария и стронция.

В дополнение к РФА было проведено микроскопическое исследование образу-

ющихся осадков. Было установлено, что в растворах нитрата лантана и азотной кисло-

ты выпадающие кристаллы окутаны оболочкой некристаллического характера (рис.

11а, б), представляющей собой, возможно, слой адсорбированной азотной кислоты,

выделившейся при кристаллизации (перекристаллизации) соли. Оболочка устойчива

при механическом воздействии на осадок (растирании осадка по стеклу) и существует

на всех кристаллах, однако со временем начинает размываться (рис. 11в) ввиду не-

стойкости таких аддуктов.

n, см-1

1850

1800

1750

Рисунок 12 - Расширенный (а) и узкий (б) ИК-спектры нитратных осадков, осажденных из

смешанных растворов нитрата лантана и азотной кислоты

Измерение ИК-спектров осадков твердых растворов, выпавших из раствора

1 моль/л нитрата лантана с азотной кислотой (рис. 12 а) показывает, что спектр осад-

17

La(NO3)3

HNO3, моль/л

1.0

2.0

1.0

3.0

соль + 12.0

сухой

ка, полученного на 2 моль/л HNO3, практически не отличается от спектра нитрата

стронция, осажденного из нейтрального раствора нитрата лантана. Спектр твердого

раствора, полученного при концентрации кислоты 3 моль/л, отличается тем, что ха-

рактеристической полоса кристаллической решетки сдвигается до 1787 см-1, а также

расщеплением нитратной полосы 1390 см-1 на полосы 1398 см-1 и 1300 см-1, причем

последняя является характерной для молекулярной азотной кислоты в неводных сре-

дах, и по-видимому, свидетельствует об образовании аддукта. При этом нельзя ис-

ключить, что она принадлежит комплексной кислоте HLa(NO3)4 или другому ацидо-

комплексу лантана, образующих оболочку кристаллов на рис. 11, однако спектр этого

осадка не содержит признаков присутствия кристаллического нитрата лантана при

наличии насыщенной азотной кислоты (рис. 12 б).

Полученные данные в совокупности позволяют подтвердить гипотезу об обра-

зовании нестабильных аддуктов при кристаллизации нитратов бария и стронция в

сильнокислой области в результате ступенчатого нитратного комплексообразования,

которые могут перекристаллизовываться при отделении от маточного раствора с воз-

можным вытеснением моногидрата азотной кислоты из осадка в оболочку кристаллов.

Глава 5 Исследование кристаллизации нитратов Ba и Sr в условиях концентри-

рования высокоактивных растворов. Проведенные исследования фундаментально-

го характера позволили создать единую базу данных и разработать физико-химичес-

кую модель кристаллизации и сокристаллизации нитратов бария и стронция из нитрат-

ных растворов, позволяющую описать эти явления в привязке к единому параметру –

суммарной концентрации нитрат-иона в растворе с выражением концентраций компо-

нентов в моль/л, что существенно облегчает расчет материального баланса процесса.

Целью данного этапа исследований являлись верификация указанной модели на

выпарном стенде и одновременно проведение испытаний по обеспечению необходи-

мой кратности упаривания высокоактивного рафината от переработки высоковыго-

ревшего ОЯТ АЭС без образования осадков Ba(NO3)2.

Растворимость нитрата бария в модельном кубовом растворе в сравнении с эк-

вивалентным по нитрат-иону растворе HNO3, а также в растворе нитрата лантана при

температуре 50 С, характерной для выведенного из аппарата кубового раствора, от-

ражена на рис. 13. Эти данные аналогичны таковым на рис. 5 для 25 С.

Для борьбы с выпадением нитрата бария было предложено упаривание высоко-

активного рафината в прямоточном испарителе (рис. 14). Полученные данные позво-

ляют выбрать рабочий диапазон для непрерывного упаривания высокоактивного ра-

18

о

о

фината с требуемым конечным удельным объемом 0,4 м3/т ТМ с оптимизированным

и управляемым содержанием азотной кислоты, не прибегая к денитрации и регенера-

ции азотной кислоты путем абсорбции окислов азота, как это принято в схеме заводов

Франции.

Рисунок 13 - Растворимость нитрата бария

при температуре 50°С в растворах азотной

кислоты, нитрата лантана и модельном кубо-

вом растворе от упаривания ОЯТ АЭС при

концентрации Σ NO3- солей от 0,65 до 3

моль/л.

Рисунок 14 - Схема обвязки стенда с прямоточным выпарным аппаратом с нисходящим по-

током и его фотография.

Результаты такого упаривания в прямоточных испарителях с нисходящим пото-

ком применительно к модельному рафинату ОДЦ при переработке ОЯТ ВВЭР-1000 с

выгоранием 50 ГВт∙сут/т отражены в табл. 4.

Опыты показывают, что в таком испарителе можно добиться требуемой кратно-

сти концентрирования 5 - 8 такого раствора, причем концентрации кислоты в дистил-

ляте равны расчетным и даже несколько выше их, а в кубовом растворе, соответ-

ственно, ниже равновесных; осадки образуются вне выпарного аппарата. Это дает

пре-имущество аппаратам данного типа, поскольку позволяет безопасно глубже упа-

рить высокоактивный рафинат и/или при более высокой кислотности. Полученные

19

К упар.

Куб

Осадок

HNO3 в дистилляте,

моль/л

Экспе-

Равно-

римент

весная

HNO3

в исх.

р-ре,

моль/л

0,5

0,7

Соли

ΣNO3-,

моль/л

1,2

1,5

2,1

1,1

1,8

1,1

1,5

1,8

1,6

2,1

2,6

Разб.

HNO3,

Н2О

моль/л

-

1,6

-

1,65

-

1,7

-

1,6

-

2

-

2,4

-

2,9

-

2,55

4,5

1,75

5,3

1,85

6,4

1,55

Кипе-

ние

50 оС

Факт

4,4

5,7

7,6

4,1

6,5

4,1

5,6

6,6

5,8

7,7

9,5

Ba, г/л Sr, г/л

7,4

3,9

0,16

0,14

9,8

5,3

0,17

0,17

13

7,2

0,22

0,25

6,9

3,7

0,25

0,13

11

5,8

0,25

0,25

8,6

4,2

0,45

0,21

10,6

5

0,37

0,36

9,9

5,3

0,4

0,34

6,6

3,8

0,35

0,19

7,2

4

0,45

0,27

7,8

4,8

0,47

0,30

-

-

-

+

+

+

-

-

-

-

-

-

-

+

-

+

-

-

-

-

-

-

данные по растворимости нитратов щелочноземельных металлов и выявленный эффект

запаздывания формирования осадков вносят значительный вклад в разработку без-

опасного в плане осадкообразования, процесса упаривания ВАО и разработку нового

выпарного оборудования для проектирования опытно-демонстрационного центра

(ОДЦ) на ГХК в Железногорске.

Таблица 4 - Результаты упаривания модельного рафината в прямоточном испарителе

с нисходящим потоком

*- курсивом приведены расчетные данные.

ВЫВОДЫ

1. Систематизирована и расширена по диапазонам концентраций азотной кислоты и

температуры база данных по растворимости нитратов стронция, бария и свинца в

растворах азотной кислоты, а также в трехкомпонентных нитратных системах,

включающих нитраты уранила, лантана или аммония - основных компонентов ис-

ходного раствора ВАО или САО в цепочке экстракционной переработки ОЯТ АЭС

- при выражении концентраций компонентов в моль/л с целью сопоставления и

обеспечения технологических расчетов.

2. Представление данных по растворимости в виде зависимости от суммарной кон-

центрации нитрат-иона позволяет провести сопоставление экспериментальных дан-

ных между собой и выявить в при концентрации HNO3 выше 1 моль/л два участка

кислотной зависимости, моделируемых с помощью закона действия масс в концен-

трационном виде без эмпирических поправок и соответствующих реакциям Me2+ +

2NO3- = Me(NO3)2 с поправкой на образование комплексов с нитрат-ионом и Me2+ +

4NO3- + 2H+ = Me(NO3)2∙2HNO3, причем для Sr(NO3)2 при температуре 20 C и вы-

20

о

ше первый участок является нехарактерным, а второй начинается от 3 моль/л

HNO3.

3. Обработка данных, полученных с использованием радиохимического анализа

осадков и метода ИК спектроскопии в области суммарной концентрации нитрат-

иона выше 6 моль/л для нитратов Ba и Sr, в том числе в присутствии нитрата лан-

тана, указывает на формирование нестабильных аддуктов с азотной кислотой, ко-

торые могут перекристаллизовываться при отделении от маточного раствора с

возможным вытеснением моногидрата азотной кислоты из осадка в оболочку кри-

сталлов; нитрат лантана стабилизирует образовавшиеся аддукты.

4. Наличие комплексообразования при кристаллизации Ba(NO3)2 и Sr(NO3)2 из

нейтральных и кислых нитратных солевых растворов увеличивает их раствори-

мость Ba(NO3)2 в системах с NH4NO3 вплоть неограниченной для нитрата стронция

и, в меньшей мере, в системе с La(NO3)3, тогда как в системе с уранилнитратом оно

проявляется весьма слабо в области суммарной концентрации нитрат-иона выше 5

моль/л.

5. Результаты ИК спектроскопии и РФА указывают на сокристаллизацию нитратов

бария и стронция из растворов HNO3 в виде твердого раствора (Ba,Sr)(NO3)2 с дис-

кретным составом при концентрации суммарного нитрат-иона выше 6 моль/л в ма-

точном растворе и при остаточной концентрации стронция в нем на уровне его

собственной растворимости в таком растворе; при этом концентрация нитрата ба-

рия падает ниже уровня его собственной растворимости в этом маточном растворе.

6. Данные по кристаллизации Ba(NO3)2 и Sr(NO3)2 из модельного и реального кубо-

вого остатка от упаривания высокоактивного рафината экстракционной переработки

ОЯТ АЭС позволили сформировать часть технологической схемы переработки ОЯТ

АЭС для проекта опытно-демонстрационного центра (ОДЦ) на ФГУП ФЯО

«ГХК», безопасную в плане осадкообразования при упаривании ВАО, и успешно

испытать на стенде эту операцию с использованием прямоточного испарителя с

нисходящим потоком.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

Список публикаций в ведущих рецензируемых журналах

1

Мишина Н.Е., Ахматов А.А., Зильберман Б.Я., Шадрин А.Ю., Солярская Е.И.

Растворимость и соосаждение нитратов бария и стронция в растворах азотной

кислоты и многокомпонентных системах // Радиохимия – 2010. – Т. 52, Вып. 5 –

С. 442-447.

21

2

Рябков Д.В., Андреева Е.В., Мишина Н.Е., Макарычев-Михайлов М.Н., Пузи-

ков Е.А., Зильберман Б.Я. Исследование процессов концентрирования модельных

растворов РАО в прямоточных испарителях на лабораторном стенде // Химиче-

ская технология – 2011. – Вып. 9 – С. 556-563.

3

Мишина Н.Е., Зильберман Б.Я., Кольцова Т.И., Лумпов А.А., Пузиков Е.А. Со-

став осадков нитратов бария и стронция при кристаллизации из растворов азотной

кислоты // Радиохимия – 2014. – Т. 56, Вып. 3 – С. 214-222.

4

Mishina N.E., Zilberman B.Ya., Lumpov A.A., Koltsova T.I., Puzikov E.A., Ryabkov

D.V. Nitric acid adduct formation during crystallization of barium and strontium

nitrates and their co-precipitation from nitric acid media. // Journal of Radioanalytical

and Nuclear Chemistry – 2015. – V. 304, № 1 – P. 387-393.

5

Мишина Н.Е., Зильберман Б.Я., Лумпов А.А., Кольцова Т.И., Пузиков Е.А., Гав-

шина Д.Ю. Исследование соосаждения нитратов бария и стронция при кристалли-

зации из растворов азотной кислоты и модельного высокоактивного рафината

Пурекс-процесса // Радиохимия – 2015. – Т. 57, Вып. 5 – С. 430-437.

.

Другие публикации

6. Рябков Д.В., Андреева Е.Н., Мишина Н.Е., Зильберман Б.Я., Дулепов Ю.Н.,

Глушко В.В., Вишнев В.Г., Булатов Д.В. Исследования процессов концентрирова-

ния модельных РАО ОДЦ в прямоточных испарителях. // Труды Свердловского

научно-исследовательского института химического машиностроения – 2010. –

Вып. 17 (81) – С. 217-232.

Список опубликованных тезисов конференций

1. Мишина Н.Е., Ахматов А.А., Сытник Л.В., Макарычев-Михайлов М.Н. Зильбер-

ман Б.Я. Соосаждение нитратов бария и стронция в азотнокислых растворах в

процессах переработки ОЯТ АЭС // Тезисы докладов. V Российская конференция

по радиохимии «Радиохимия-2006» / – Дубна. Изд.: ОИЯИ, 2006. – С.184.

2. Мишина Н.Е., Зильберман Б.Я., Ахматов А.А., Макарычев-Михайлов М.Н., Ряб-

ков Д.В. Соосаждение нитратов стронция и бария применительно к упариванию

высокоактивного рафината от переработки ОЯТ АЭС // Химическая технология:

Сборник тезисов докладов Международной конференции по химической техноло-

гии ХТ`07 / – Москва. Ред. А.А. Вошкин и А.И. Холькин. - М. ЛЕНАНД, 2007. – Т. 1,

С. 214-217.

3. Мишина Н.Е., Зильберман Б.Я., Ахматов А.А. Осаждение и соосаждение нитратов

бария и стронция из азотнокислых растворов // Тезисы докладов. I научно-

практическая конференция "Новые подходы в химической технологии и практика

применения процессов экстракции и сорбции" / – Санкт-Петербург. Изд.: КНЦ

РАН, 2009. – С.134-137.

4. Н.Е. Мишина, Б.Я. Зильберман, Т.И. Кольцова. Состав и структура осадков нит-

ратов бария и стронция при кристаллизации из растворов азотной кислоты. // Те-

зисы докладов. Российская научно-техническая конференция с международным

участием «Актуальные проблемы радиохимии и радиоэкологии» / – Екатеринбург,

Изд.: УрФУ, 2011. – С. 120-124

22

5. Мишина Н.Е., Зильберман Б.Я., Кольцова Т.И., Рябков Д.В.. Образование аддук-

тов с азотной кислотой при кристаллизации нитратов бария и стронция из азотно-

кислых сред и их сокристаллизации в виде твердых растворов. // Тезисы докладов.

7-ая Российская конференция по радиохимии "Радиохимия-2012" / – Димитров-

град: Изд.: ООО «ВДВ «ПАК», 2012. – С. 61.

6. Mishina N.E., B.Ya. Zilberman, A.A. Lumpov, T.I. Koltsova, D.V.Ryabkov. Nitric acid

adducts formation during barium and strontium nitrates crystallization from nitric acid

media and their coprecipitation // Book of abstracts. First Russian-Nordic Symposium

on Radiochemistry «RSNR - 2013» / – Russia, Moskow, Pub.: IDEA PRINT, 2013. – P.

64.

7. Mishina N.E., Zilberman B.Ya., Lumpov A.A., Koltsova T.I., Puzikov E.A., Ryabkov

D.V. Nitric acid adduct formation during crystallization of barium and strontium nitrates

and their co-precipitation from nitric acid media. // Book of abstracts. 17th

Radiochemical conference / – Czech Republic, Mariánské Lázně. Pub.: České vysoké

učení technické v Praze, 2014. – P. 95.

23



Похожие работы:

«БЕШЕНОВ МАКСИМ ЕВГЕНЬЕВИЧ ОРГАНОМИНЕРАЛЬНАЯ КОМПОЗИЦИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРОДУКТА УТИЛИЗАЦИИ НЕФТЕШЛАМА ДЛЯ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ МОРОЗНОГО ПУЧЕНИЯ В ДОРОЖНОМ СТРОИТЕЛЬСТВЕ Специальность 05.23.05 Строительные материалы и изделия Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Казань – 2015 ДОБРОВ Эдуард Михайлович, доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО Московский автомобильно дорожный государственный технический университет (МАДИ), профессор...»

«Муллин Виктор Валентинович ФИЗИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ВАКУУМНЫХ ДУГОГАСИТЕЛЬНЫХ КАМЕРАХ И ТЕХНИЧЕСКИЕ РЕШЕНИЯ ИХ РАЗРАБОТКИ, ПРОИЗВОДСТВА И ЭКСПЛУАТАЦИИ Специальность 05.27.02 – Вакуумная и плазменная электроника Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук Саратов – 2015 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Саратовский государственный технический университет имени...»

«Полывяный Юрий Владимирович ИНТЕНСИФИКАЦИЯ СБИВАНИЯ СЛИВОЧНОГО МАСЛА РОТОРНО-ЛОПАСТНЫМ РАБОЧИМ ОРГАНОМ МАСЛОИЗГОТОВИТЕЛЯ ПЕРИОДИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ Специальность 05.20.01 – технологии и средства механизации сельского хозяйства АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук Пенза – 2015 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Пензенская государственная...»





 
© 2015 www.z-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.